六电极线性离子阱质量分析器及射频施加方法与流程

本发明涉及质量分析器技术领域，具体地，涉及一种六电极线性离子阱质量分析器及射频施加方法。

背景技术：

随着食品安全、环境污染、公共安全和军事等领域的极大需求，小型化质谱仪成为研究领域的热点。质谱仪小型化的核心问题就是要实现质量分析器的小型化。目前，除了难以小型化的几种质量分析器类型，如扇形磁质量分析器(magneticsector)、傅里叶变换质量分析器(ft-icr)和轨道离子阱质量分析器(orbitrap)等，四极杆和离子阱等质量分析器的小型化都已经被成功实现。离子阱质量分析器(iontrap)结构简单、对真空度要求低、可实现多级串联质谱分析，成为小型质谱仪的首选。离子阱分为三维离子阱和线性离子阱两种，其中线性离子阱(lit)具有较高的离子捕获效率和离子存储效率，可在很大程度上避免空间电荷效应。鉴于目前质谱仪器研发的方向以及对于小型化、便携化、高通量分析方法和自主知识产权的需求，线性离子阱的发展倍受关注。

传统的线性离子阱采用双曲面结构，加工这种离子阱需要很高的机械精度，因而其生产成本和技术难度都很高。近年来，各种简化结构的线性离子阱相继出现。如美国普渡大学的grahamcooks等提出了矩形离子阱(rit)，xiao等提出了三角形电极离子阱(telit)和li等提出了印刷线路板(pcb)线性离子阱等，大大简化了离子阱的结构，降低了加工和使用成本。

目前，几乎所有线性离子阱简化研究的焦点都集中于在不影响质量分析效果的基础上，选择其他简易加工的电极形状取代精度要求较高的双曲面电极结构。不论是传统的线性离子阱还是后续产生的简化结构的新型线性离子阱，一般皆由4个柱状电极和2个端盖电极组成，端盖电极一般位于柱状电极的两侧，负责引入离子并阻止离子从离子阱中逸出。柱状电极围成的空间区域则是实现离子质量分析的场所，通过在柱状电极上施加射频电压rf束缚离子，施加共振激发信号ac用于激发离子。由于电极数量较为固定，射频电压rf的施加方式比较单一。通常情况下，在离子阱的两对电极上分别施加幅度频率和幅度相同，相位相差180°的射频信号rf，形成四极场。在实际工作中，电极数量的固定在某种程度上制约了射频电压rf施加方式的多样化，限定了线性离子阱的工作方式，在某种程度上限制了最终获得的分析效果，这对拓展线性离子阱的应用范围和领域的研究是不利的。

传统的四电极离子阱结构配合传统的射频电压施加模式进行离子质量分析时，对离子阱加工和装配的精度要求较高，若想获得较优的质量分辨率，除了保证离子阱结构参数的合理以外，还需严格保证加工和装配的工艺及精度满足要求。如果能通过特定的射频施加方法配合特殊的离子阱结构，既产生较优的质量分辨率，同时对离子阱的加工和装配精度的要求相对较低，这将极大地有利于线性离子阱的小型化发展研究。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种六电极线性离子阱质量分析器及射频施加方法。

根据本发明提供的六电极线性离子阱质量分析器，包含3对柱状电极与1对端盖电极；同一对柱状电极中的两个柱状电极平行布置；

所述3对柱状电极中包含有2对柱状x电极和1对柱状y电极，所述柱状x电极和所述柱状y电极在宽度延伸方向上存在夹角；

所述柱状y电极上设有离子引出槽，所述柱状x电极上不设置离子引出槽；

2对柱状x电极分别位于柱状y电极沿宽度延伸方向的两端。

优选地，2对柱状x电极与1对柱状y电极构成内部中心对称的六电极离子阱结构。

优选地，离子引出槽设置在柱状y电极的中央，离子由离子引出槽出射；

所述柱状x电极和所述柱状y电极在宽度延伸方向上相互垂直。

优选地，所述离子引出槽的宽度为0.4mm-0.8mm。

优选地，柱状x电极和/或柱状y电极为以下任一种或任多种形状的结构：三角形电极、圆弧形电极、双曲面电极、斜边电极。

本发明还提供了一种射频施加方法，射频驱动模块共产生四路射频信号，分别是通过两个耦合线圈产生相同幅度、相同频率、相位相差180°的两路射频信号rf1+和rf1-，再通过带中心抽头的可调线圈产生相同幅度、相同频率、相位相差180°的两路射频信号rf2+和rf2-，共计4路；

射频信号rf2的幅度与rf1的幅值成如下比例关系：

vrf1+＝kvrf2+，vrf1-＝kvrf2-

式中：参数k的调节范围为(0，1]；

rf1+与rf2+施加于成对的柱状y电极上，rf1-和rf2-施加于成对的柱状x电极；

或者，rf1-和rf2-施加于成对柱状y电极上，rf1+和rf2+施加于成对的柱状x电极上。

优选地，其中1个所述柱状y电极上施加的射频频率和与其相邻的1对柱状x电极上施加的射频频率幅度相等，相位相反。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、将传统四电极离子阱中的一部分电极改成2块离散电极的形式，弱化离子出射槽引入的电场畸变，优化内部场形。

2、本发明提出的射频电压施加方式配合六电极线性离子阱结构，可以降低对离子阱加工和组装的精度要求。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是实施例3中所述射频电压施加方式应用于六电极平面电极线性离子阱；

图2是实施例3中平面电极形状的六电极线性离子阱的径向截面图；

图3是实施例2中半圆弧形电极形状的六电极线性离子阱的径向截面图；

图4是实施例2中所述六电极三角形线性离子阱的结构示意图；

图5是实施例1中六电极三角形线性离子阱的径向截面图与射频电压施加方式；

图6是实施例1中质量分辨率与k值的函数关系图；

图7是实施例1中k值＝0.6时获得的质谱图。

图中示出：

第一三角形电极101第一圆弧形电极201第一平面电极301

第二斜边电极102第二圆弧形电极202第二平面电极302

第三斜边电极103第三圆弧形电极203第三平面电极303

第四三角形电极104第四圆弧形电极204第四平面电极304

第五斜边电极105第五圆弧形电极205第五平面电极305

第六斜边电极106第六圆弧形电极206第六平面电极306

第一离子出射槽107

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

如图2、图3所示，本发明提供的六电极线性离子阱质量分析器，包含3对柱状电极与1对端盖电极；同一对柱状电极中的两个柱状电极平行布置；所述3对柱状电极中包含有2对柱状x电极和1对柱状y电极，所述柱状x电极和所述柱状y电极互相垂直；优选地，所述柱状x电极和所述柱状y电极在宽度延伸方向还可以是呈锐角或钝角布置的。所述柱状y电极上设有离子引出槽，所述柱状x电极上不设置离子引出槽；2对柱状x电极分别位于柱状y电极沿宽度延伸方向的两端。优选地，2对柱状x电极组合成类似柱状y电极形状。

实施例中，2对柱状x电极与1对柱状y电极构成内部中心对称的六电极离子阱结构。优选地，所述六电极离子阱结构也可以不是中心对称的结构，例如是轴对称或者不存在对称关系。优选地，3、根据权利要求1所述的六电极线性离子阱质量分析器，其特征在于，离子引出槽设置在柱状y电极的中央，离子由离子引出槽出射。优选地，所述离子引出槽的宽度为0.4mm-0.8mm。优选地，柱状x电极和/或柱状y电极为以下任一种或任多种形状的结构：三角形电极、圆弧形电极、双曲面电极、斜边电极。

具体地，如图4所示，实施例1中，六电极线性离子阱质量分析器包含第一三角形电极101、第二斜边电极102、第三斜边电极103、第四三角形电极104、第五斜边电极105以及第六斜边电极106，其中第一三角形电极101与第四三角形电极104形成1对柱状y电极，第二斜边电极102与第三斜边电极103之间、第四三角形电极104与第五斜边电极105之间共形成了2对柱状x电极，第一三角形电极101上开设有第一离子出射槽107，第四三角形电极104上开设有第二离子出射槽。

与实施例1相类似的，如图3所示，实施例2中，六电极线性离子阱质量分析器包含第一圆弧形电极201、第二圆弧形电极202、第三圆弧形电极203、第四圆弧形电极204、第五圆弧形电极205以及第六圆弧形电极206，其中，第一圆弧形电极201与第四圆弧形电极204构成了1对柱状y电极，其他的电极构成了2对柱状x电极。如图2所示，实施例3中，六电极线性离子阱质量分析器包含第一平面电极301、第二平面电极302、第三平面电极303、第四平面电极304、第五平面电极305以及第六平面电极306，其中，第一平面电极301与第四平面电极304构成了1对柱状y电极，其他的电极构成了2对柱状x电极。

优选地，六电极线性离子阱质量分析器还包含射频驱动模块，射频驱动模块包含至少两个耦合线圈与至少四个射频信号发射器。

本发明还提供了一种射频施加方法，射频驱动模块共产生四路射频信号，分别是通过两个耦合线圈产生相同幅度、相同频率、相位相差180°的两路射频信号rf1+和rf1-，再通过带中心抽头的可调线圈产生相同幅度、相同频率、相位相差180°的两路射频信号rf2+和rf2-，共计4路；射频信号rf2的幅度与rf1的幅值成如下比例关系：

vrf1+＝kvrf2+，vrf1-＝kvrf2-

式中：参数k的调节范围为(0，1]。rf1+与rf2+施加于成对的柱状y电极上，rf1-和rf2-施加于成对的柱状x电极；或者，rf1-和rf2-施加于成对柱状y电极上，rf1+和rf2+施加于成对的柱状x电极上。优选地，其中1个所述柱状y电极上施加的射频频率和与其相邻的1对柱状x电极上施加的射频频率幅度相等，相位相反。

优选实施方式：

如图4所示，一种三角形电极形状的六电极线性离子阱质量分析器，它由6个三角形柱状电极和2个端盖电极组成，图中仅画出了3对三角形柱状电极。本实施例采用6个三角形柱状电极构建类似于三角形电极形状的工作面，是为了便于后续与四电极结构的三角形电极离子阱(telit)的性能进行比较。所述y电极为101和104，所述x电极为102、103、105和106，107为电极101上开设的离子出射槽，电极104上也设置相应的离子出射槽。离子阱工作过程中，离子由电极101和104上的离子引出槽出射。所述三角形六电极线性离子阱质量分析器的径向截面图如图4右下角所示，径向截面图结构类似于telit。

图5为本发明提出的射频信号施加方式应用于所述六电极线性离子阱质量分析器的示意图。为了方便描述，本实施例对三角形六电极线性离子阱的径向截面图进行详细说明。所述射频驱动模块共产生4路射频信号，分别是通过两个耦合线圈产生相同幅度、相同频率、相位相差180°的2路射频信号rf1+和rf1-，再通过带中心抽头的可调线圈产生相同幅度、相同频率、相位相差180°的2路射频信号rf2+和rf2-，共计4路。其中rf1+和rf1-幅值可调，rf2+与rf2-的幅值分别与rf1+和rf1-成比例关系，可表示为|vrf1+|＝|vrf1-|＝k|vrf2+|＝k|vrf2-|，参数k的可调范围为(0，1]。因此，电极101上施加的射频信号rf1+，电极102和106上施加的射频信号rf1-，电极104上施加射频信号rf2+，电极103和电极105上施加射频信号rf2-。当k调节为小于1的值时，电极101、电极102和电极106上施加的射频信号产生的电场会强于电极103、电极104和105上施加射频信号所产生的电场部分。共振激发信号ac施加于电极101和104上，使得离子最终由电极101和104上的离子引出槽出射，打入检测器。在这种电场分布的情况下，离子阱最终获得的质量分辨效率反而获得了较大的提升。

本实施例中的三角形柱状电极构建的角度为140°，与telit的三角形柱状电极的角度相同。k值的选取为[0.55，0.95]，每隔0.05取一组数据，共9组。k值越大，则y方向上下两部分的电场强度差异越小，在相同扫描速率的情况下，质量分辨率与k值的关系如图6所示。

图6中，随着k值的降低，两边电场强度差越大，质量分辨率有较小幅度的上升，直到k值为0.6时，即vrf1＝kvrf2时，质量分辨高达3500。图7为k＝0.6时，所获得质谱图。选用的离子质荷比分别为609、610和611，最终获得离子质量分辨率高达3576，相较于类似结构四电极telit的质量分辨率2635而言，质量分辨率提升了近36％。证明本发明所述的六电极离子阱结构配合所述射频电压施加方式可以取得相较于传统结构更为优异的分析结果。

此外，k值的存在，使得y方向上的上下两部分的电场强度发生差异，这会使得离子的运动中心由原来离子阱的几何中心向电场较弱的部分偏移，这将极大地有利于实现离子单向出射，从而极大地提高离子检测效率。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。