一种产生单电荷态的混合气体团簇离子束的方法和装置与流程

本发明涉及一种产生单电荷态的混合气体团簇离子束的方法和装置，属于团簇离子源和离子束领域以及离子束微纳加工领域。

背景技术：

从现有的科技水平可知，在飞行时间二次离子质谱中，相比于纯气体团簇束的轰击，化学掺杂或修饰形成的组分混合的气体团簇离子束可以增加解析分子离子在飞行时间二次离子质谱(tof-sims)的强度，从而增强二次离子质谱的灵敏度，并使复杂材料(包括生物和生物化学样品)分析中的基体效应最小化。为了获得具有组分混合的气体团簇离子束，现有技术是通过加入小量浓度(1～5％相对分压)的气体或者ch4、h2o、hcl的蒸汽到氩气中，制得气体混合物，然后用电子束碰撞电离气体混合物而形成组分混合的气体团簇离子束。但此方法一方面只能产生带正电荷的混合团簇，另外从技术角度来看，这种方法需要一个电子源来电离气体团簇束。

德国杜伊斯堡大学物理系andreaswucher课题组研制了一种混合气体团簇离子源，在正常情况下是以纯ar气为原料产生平均尺寸为4000个原子的arn⁺团簇束。为了制备组分混合的团簇，通过嵌入不锈钢混合室对源的进气道进行改造。首先将掺杂气体(蒸汽)引入气室，然后在理想的分压下，用氩气回填气室。被引入到离子源的那部分气体可通过残余气体分析器检测，该分析器安装在离子源的第二个差分真空室，即电子束碰撞电离团簇的位置。此装置最大的缺点是无法产生带负电荷的混合团簇。由于负离子轰击材料时，与正离子辐照相比，不容易产生电荷积累效应，因而带负电荷的混合团簇能有效地用于介电材料的tof-sims分析、表面改性、超精细抛光。另外，现有技术使用的该装置中电子碰撞电离时还会产生多电荷气体团簇离子，它们具有比单电荷团簇离子更高的动能，这在气体团簇离子束领域是应该尽可能避免。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种产生单电荷态的混合气体团簇离子束的方法和装置，在没有使用任何其他装置电离产生团簇离子的情况下，在强电场作用下，电解质溶液中的正或负离子在发射器场发射，进入混合腔室与中性气体团簇束相互作用形成单电荷态的混合气体团簇离子束(正、负离子均可产生)，本发明提高了气体团簇离子源的效率，能应用于现代微纳电子学领域，比如包括电介质在内的各种材料的表面改性、超精细抛光、tof-sims采谱及成像，尤其适用于生物和生化样品的分析。

本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种产生单电荷态的混合气体团簇离子束的方法，包括以下步骤：

(1)引出掺杂离子和中性团簇：向电解质溶液施加不小于9kv的第一电压uaq，向设置于电解质溶液液面上的引出电极施加绝对值低于第一电压uaq的第二电压up，在与电解质溶液相连的环形狭缝发射器的孔口与设置于电解质溶液液面上的引出电极之间施加电场，引出由电解质溶液的阴离子或阳离子组成的掺杂离子；向脉冲阀输入气压低于1mpa的惰性气体，惰性气体通过喷嘴后绝热膨胀并冷却，在冷却过程中惰性气体冷凝成中性团簇，环形狭缝发射器的孔口与中性团簇的轴心线准直；

(2)中性团簇继续向前喷出经过电场，在电场作用下，掺杂离子注入至中性团簇中，与中性团簇中的团簇粒子发生相互作用，产生单电荷态的混合气体团簇离子束。

产生的单电荷态的混合气体团簇离子束在引出电极处获得能量加速至真空中。

所述惰性气体以5～20hz的频率喷出喷嘴。

所述中性团簇经过光阑后与掺杂离子作用。

本发明同时提供了一种基于上述方法的单电荷态的混合气体团簇离子束产生装置，包括电解质溶液储蓄池，所述电解质溶液储蓄池连接有环形狭缝发射器，距环形狭缝发射器的孔口一侧设置有环形引出电极，环形狭缝发射器的孔口另一侧设有金属喷嘴，环形狭缝发射器的孔口与喷嘴之间设有光阑，电解质溶液储蓄池和引出电极分别与第一高压电源和第二高压电源连接。

所述环形狭缝发射器的狭缝宽度小于100μm。

所述金属喷嘴上通过o型环套连接脉冲阀。

所述光阑与金属喷嘴之间设有分束器或截束器。

本发明基于其技术方案所具有的有益效果在于：

(1)本发明提供的一种产生单电荷态的混合气体团簇离子束的方法和装置直接对中性的气体团簇束进行离子掺杂，形成单电荷态的混合团簇离子束，该过程有着复杂的物理化学作用，兼具混合团簇和离子化的作用，无需额外的使团簇离子化的装置；

(2)本发明提供的一种产生单电荷态的混合气体团簇离子束的方法和装置可产生混合气体团簇离子束，具有单电荷特性，即组分混合的单电荷气体团簇离子束，排除了多电荷态团簇离子束的形成，因为同种电荷间有库仑排斥作用；

(3)本发明提供的一种产生单电荷态的混合气体团簇离子束的方法和装置产生的单电荷气体团簇离子束可正可负，能有效地用于介质材料的tof-sims分析、表面改性、超精细抛光。

附图说明

图1是单电荷态的混合气体团簇离子束产生装置示意图。

图中：1-脉冲阀，2-喷嘴，3-o型环，4-喷嘴室，5-中性团簇束，6-分束器或截束器，7-混合腔室，8-电解质溶液储蓄池，9-环形狭缝发射器，10-陶瓷绝缘架，11-光阑，12-引出电极，13-第一高压电源，14-掺杂离子，15-第二高压电源，16-单电荷态的混合气体团簇离子束。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明提供了提供了一种产生单电荷态的混合气体团簇离子束的方法，包括以下步骤：

(1)引出掺杂离子和中性团簇：向电解质溶液施加不小于9kv的第一电压uaq，向设置于电解质溶液液面上的引出电极施加绝对值低于第一电压uaq的第二电压up，在与电解质溶液相连的环形狭缝发射器的孔口与设置于电解质溶液液面上的引出电极之间施加电场，引出由电解质溶液的阴离子或阳离子组成的掺杂离子；向脉冲阀输入气压低于1mpa的惰性气体，惰性气体通过喷嘴后绝热膨胀并冷却，在冷却过程中惰性气体冷凝成中性团簇，环形狭缝发射器的孔口与中性团簇的轴心线准直；

以掺杂离子为阳离子[emim]⁺为例，当需要引出正电荷团簇离子束时，第一电压uaq和第二电压up极性为正，up<uaq，故之间所加电场方向由发射器指向引出电极，只有正离子[emim]⁺或者{[emim][bf4]}m[emim]⁺才能被引出；当需要产生负电荷团簇离子束时，掺杂离子为阴离子，第一电压uaq和第二电压up极性为负，up>uaq，故之间所加电场方向由引出电极指向发射器，只有负离子[bf4]^-或者{[emim][bf4]}m[bf4]^-才能被引出。因此，掺杂离子为阳离子或阴离子，产生的团簇离子束带正电荷或负电荷，第一电压和第二电压的正负性和掺杂离子保持一致，但是第二电压绝对值小于第一电压绝对值，“复杂的重掺杂离子”是{[emim][bf4]}m[emim]⁺或者{[emim][bf4]}m[bf4]^-，“单电荷”指的是团簇离子束只带一个电荷，可正可负。

(2)中性团簇继续向前喷出经过电场，在电场作用下，掺杂离子注入至中性团簇中，与中性团簇中的团簇粒子发生相互作用，产生单电荷态的混合气体团簇离子束。

产生的单电荷态的混合气体团簇离子束在引出电极处获得能量加速至真空中。

所述惰性气体以5～20hz的频率喷出喷嘴。

所述中性团簇经过光阑后与掺杂离子作用。

本发明同时提供了一种基于上述方法的单电荷态的混合气体团簇离子束产生装置，参照图1，包括电解质溶液储蓄池8，所述电解质溶液储蓄池8连接有环形狭缝发射器9，距环形狭缝发射器9的孔口一侧设置有环形引出电极12，环形狭缝发射器9的孔口另一侧设有金属喷嘴2，环形狭缝发射器9的孔口与喷嘴2之间设有光阑11，电解质溶液储蓄池8和引出电极12分别与第一高压电源13和第二高压电源15连接。

所述环形狭缝发射器的狭缝宽度小于100μm，中心处有一个直径为几个毫米的孔口，孔口轴与中性气体团簇的轴心线严格一致。

所述金属喷嘴2上通过o型环3套连接脉冲阀1，开关离合频率介于5-20hz，每次打开持续5-60μs。

所述光阑11与金属喷嘴2之间设有分束器或截束器6。

本发明的原理为：

在经过喷嘴超声膨胀之前，惰性气体(比如氩气)处于平衡状态，速度分布可用麦克斯韦分布描述。通过孔口后，气体膨胀并绝热冷却，速度分布收敛，最后所有粒子运动速度一致。团簇的形成始于二聚体，由于能量和动量守恒定律，二聚体只能在三次粒子碰撞中形成，这就需要使用高压气体(几个大气压)。实验表明超声膨胀后形成的团簇的平均尺寸只取决于一个常数——冷凝常数γ*，氩气的冷凝常数γ*的表达式如下：

式中：p为气体的源气压，单位为mbar；t为源气体温度；deq为喷嘴的等效直径，单位μm，其定义式是其中d为喷嘴直径，2α为圆锥角。

平均团簇尺寸与冷凝常数γ*关系式如下：

所使用的电解质溶液是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸，缩写[emim][bf4]，化学式c6h11n2bf4，阳离子[emim]⁺和阴离子[bf4]^-的分子质量分别为111.17amu、86.81amu。通常情况下，几个毫升的电解质溶液就足以长期产生掺杂离子。原理是环形狭缝发射体与吸极之间的高电场作用导致了离子液体表面的局部不稳定性，从而产生了一系列离散的离子发射位点，即所谓的泰勒锥。形成一个泰勒锥的阀电压：

式中：d为环形裂缝发射器与引出电极之间的距离，r为环形裂缝的间隙尺寸，γ为常温离子液体的表面张力，ε0为电学常数。本实施例中，d＝5mm，r＝25μm，算得形成一个泰勒锥的阀电压umin≥9kv。相对于端点发射器，本发明采用的环形裂缝发射器能够产生大量离子发射位点，密度达100个/mm，从而产生的掺杂离子电流达到100微安甚至更高。阳离子引出时，掺杂离子为阳离子[emim]⁺，阴离子引出时为[bf4]^-，也会产生复杂的重掺杂离子，比如{[emim][bf4]}m[emim]⁺和{[emim][bf4]}m[bf4]^-，其中m＝1～3。在环形狭缝发射器与吸极(即引出电极)之间，这些掺杂离子与中性惰性气体团簇相互作用，产生组分混合的气体团簇离子arn[emim]⁺或arn[bf4]^-，其中ar原子的数量n可通过调节气压源、喷嘴直径和偏转磁场强度使其介于2000～4000。本发明所提供的产生混合气体团簇的方法排除了多电荷团簇离子的形成，因为同种电荷间的库仑排斥作用。利用各种常温离子液可以改变掺杂离子的质量和化学活性，例如还可使用1-丁基-3-甲基咪唑磷酸酯(简称[bmim][pf6])，其阳离子为c8h15n2，阴离子为pf6，分子质量分别为139.22amu和144.96amu。

电解质溶液是一种市场巨大、应用广泛的崭新的化学物质，属于熔点低于100℃的熔融盐。电解质溶液是由多种离子组成(通常是有机阳离子与有机阴离子或者无机阴离子配对组成)的电中性液体，具有热稳定性高、耐燃性好、粘度低、电化学势宽、导电性强、溶解性与混溶性极佳、蒸汽压可忽略不计等特点。与一般的由中性分子组成的液体不同，电解质溶液中存在着离子，所以不需要额外电离，可直接与中性团簇粒子反应形成离子束。目前已知的电解质溶液已超过一万种，并正在不断地合成新的化合物，这些电解质溶液绝大部分适用于本发明离子束的产生，判断可否适用的主要参数是熔点、密度、电导率、表面张力、动态粘度、阳离子和阴离子的化学成分以及它们的分子质量。

输入气压低于1mpa的惰性气体(比如ar气)至脉冲阀1，孔径为0.05-0.2mm的圆锥形的金属喷嘴2通过o型环3与脉冲阀相连，脉冲阀开关离合频率介于5～20hz，每次打开持续5～60μs。脉冲阀1和喷嘴2均固定在喷嘴室4的支架上。输入的气体通过喷嘴后膨胀并绝热冷却，在冷却中气体冷凝成中性团簇束5，通过取束器6进入混合腔室7。在混合腔室7中，电解质溶液储蓄池8与环形狭缝发射器9相连，电解质溶液储蓄池8固定在陶瓷绝缘架10上，陶瓷绝缘架10与光阑11相连。所述的发射器其中心处有一个直径几个毫米的孔口，孔口与中性气体团簇的轴心线准直。发射器狭缝宽度为数十微米。在距离发射器边缘5～10mm处，置有一个环形引出电极12。电解质溶液池8与第一高压电源13相连，该电源的极性取决于所引出的掺杂离子14的极性。为顺利地引出掺杂离子，引出电极上接有第二高压电源15，其极性也取决于所提取的掺杂离子的极性，但电压绝对值低于电源13。在电场作用下，电解质溶液中的掺杂离子场发射，注入至中性气体团簇束，与其相互作用并且产生单电荷态的混合气体团簇离子束16。

本发明提供的一种产生单电荷态的混合气体团簇离子束的方法和装置，在没有使用任何其他装置电离产生团簇离子的情况下，通过掺杂常温的离子液体的化学活性组分以获得各种组分混合的单电荷气体团簇离子(正、负离子均可产生)，提高了气体团簇离子源的效率，能应用于现代微纳电子学领域，比如包括电介质在内的各种材料的表面改性、超精细抛光、tof-sims采谱及成像，尤其适用于生物和生化样品的分析。