一种复合材料及其制备方法与流程

本申请涉及一种复合电极材料，属于电极材料领域。

背景技术：

锂离子电池是一种利用锂离子在电池内部正负极之间迁移，来实现能量存储和释放的电化学储能器件，由于锂离子电池现已被广泛应用在电子产品，动力电池的领域，电网储能等领域，然而锂电池的能量密度较低使其发展受到限制。

高镍正极材料(lini1-x-ycoxmyo2，其中，m为mn或al，0<x+y<1)由于具有较高的理论比容量和低成本的优势而受到广泛关注，但在应用过程中遇到很多问题，其中一个主要问题是该材料表面非常活泼，容易发生表面反应。为了能够得到符合化学计量比，性能优异的正极材料，通常在锂源过量3-8％，未反应完锂会残留在表面与空气中的h2o,co2等反应生成碳酸锂(li2co3)和氢氧化锂(lioh)。因此，高镍正极材料在水中的ph会超过12.这是大规模生产过程中正极浆料在nmp溶液中形成胶体的主要原因。在lipf6-ec/dc的电解液中，碳酸锂(li2co3)会分解产生co2和pof3等气体，引起电池胀气，以及破坏电极与电解液界面。

因此，有必要对电极的表面进行修饰。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种复合材料，采用表面包覆方法，在正极材料表面构筑一层保护膜，是提高表面稳定性的有效方法。我们提出采用离子化合物修饰高镍正极材料表面，原位生成了lif包覆的高镍正极材料。lif具有较高的化学/电化学稳定性，会大幅提升高镍正极材料的电化学性能。另一方面，在正极材料表面包覆惰性物质后，能够减少电解液与活性材料的直接接触，从而减少与电解液发生副反应，提高正极材料电化学活性。

所述复合材料，其特征在于，所述材料为lif包覆活性物质；

所述活性物质选自具有式i所示分子式的化合物中的至少一种；

li1+xniycozm1-y-zato2式i

其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.5，t＝0或1，m选自mn或al，a为金属元素。

可选地，所述活性物质为高镍正极材料。

可选地，所述材料通过含氟化合物和活性物质原位生成。

可选地，所述含氟化合物选自naf、nahf2、kf、khf2、nh4hf2、nh4f、caf2、mgf2、alf3、znf2、cof3、nif2、mnf2、fef2、baf2、na2sif6、h2sif6、sif4中的至少一种。

可选地，所述含氟化合物为nh4hf2。

可选地，所述式i中t＝0；或所述式i中0<x+y<1，t＝1，a选自cr、mg、ga、ti、fe、cu、sb、sr、ca、k、na、sn、zn中的至少一种。

可选地，所述复合材料水溶液的ph值相较于所述活性物质水溶液的ph值降低了0.2～0.5。

根据本申请的另一方面，提供一种复合材料的制备方法。一种原位生成lif包覆锂离子电池高镍正极材料的方法。本申请采用一种离子化合物处理样品表面，该离子化合物与高镍正极材料研磨均匀后，再经低温处理，原位生成lif包覆的高镍正极材料。一方面该离子化合物能够将表面副产物碳酸锂(li2co3)和氢氧化锂(lioh)转化为电化学/化学稳定的lif；另一方面，在正极材料表面包覆惰性物质后，它能够减少电解液与活性材料的直接接触，从而减少与电解液发生副反应，提高正极材料电化学活性。该离子化合物本发明工艺简单，环境友好。

所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有氟源、活性物质的原料混合均匀，加热至80～800℃，保温0.5～20h，得到所述复合材料。

可选地，所述加热的温度的上限选自800℃、700℃、600℃、500℃、400℃或300℃；下限选自300℃、200℃、100℃或80℃。

可选地，所述含有氟源、活性物质的原料中氟源与活性物质的质量比为0.1:100～50：100。

可选地，所述含有氟源、活性物质的原料中氟源与活性物质的质量比的上限选自50:100、40:100、30:100、20:100、10:100、8:100、5:100、3:100或1:100；下限选自1:100、0.8:100、0.5:100、或0.1:100。

可选地，所述氟源选自含氟离子化合物中的至少一种。

可选地，所述含有氟源、活性物质的原料中氟源与活性物质的质量比为1:100～5：100。

可选地，所述氟源选自naf、nahf2、kf、khf2、nh4hf2、nh4f、caf2、mgf2、alf3、znf2、cof3、nif2、mnf2、fef2、baf2、na2sif6、h2sif6、sif4中的至少一种。

可选地，所述氟源为nh4f。

可选地，所述加热的温度为100～600℃；加热的升温速率为1～10℃/min。

可选地，所述加热的温度为200～400℃。

可选地，加热的升温速率为5℃/min。

可选地，含有氟源、活性物质的原料经过研磨后进行加热；

所述研磨的时间为10～120分钟。

可选地，所述方法包括以下步骤：

将活性物质与含氟离子化合物混合，研磨，得到混合物i；将所述混合物i在5℃/min升温速率条件下，升温至100～600℃，再冷却至室温，得到所述复合材料。

作为一种实施方式，所述方法，包括以下步骤：

将高镍正极材料与离子化合物按照一定比例混合，研磨，得到混合物i；将所述混合物i放入马沸炉中，以5℃/min升温至100～600℃，再冷却至室温，得到所述复合电极材料。

作为一种具体地实施方式，一种原位生成lif包覆锂离子电池高镍正极材料的方法，步骤如下：

将高镍正极材料(ncm)与离子化合物按照一定比例混合，研磨；将样品放入马沸炉中，以5℃/min升温至100-600℃，再冷却至室温。得到lif@ncm样品。

其中，所三元正极材料的分子为lini1-x-ycoxmyao2中的至少一种(m为mn或al，0<x+y<1，a选自cr、mg、ga、ti、fe、cu、sb、sr、ca、k、na、sn、zn中的至少一种)；所述离子化合物为包括但不限于khf2，nh4hf2，nh4f，nahf2中的一种或多种的组合。

本申请中，采用一种含氟离子化合物处理高镍正极样品表面，该离子化合物与高镍正极材料混合均匀后，再经低温处理，原位生成lif包覆的高镍正极材料；所述离子化合物为氟化物包括但不限于naf、nahf2、kf、khf2、nh4hf2、nh4f、caf2、mgf2、alf3、znf2、cof3、nif2、mnf2、fef2、baf2、na2sif6、h2sif6、sif4中的一种或多种的组合。

可选地，具有复合包覆层的正极，其特征在于，内部活性物质为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂正极材料，其分子式为li1+xniycozm1-y-zo2，其中，m为mn或al，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.5。

可选地，该含氟离子化合物与高镍正极材料的比例为0.1:100～10：100，其中优选为1:100～5:100，烧结温度为80～800℃，其中优选为100～600℃，最优选为200～400℃；

可选地，所述正极材料的ph值降低了0.2～0.5；

可选地，原位生成lif包覆的正极材料，可用于以有机溶剂或水溶液为电解液的锂离子电池中的正极材料，还可用于采用固态电解质的锂离子电池中的正极材料。

根据本申请的另一方面，提供一种正极材料，其特征在于，包含所述的复合材料、根据权利要求所述的方法制备得到的复合材料中的至少一种。

根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，包含所述的正极材料中的至少一种。

可选地，所述锂离子电池包括有机溶剂电解液、水溶液电解液、固态电解质中的至少一种。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的复合电极材料，氟源可将表面副产物原位转换为lif包覆层，且不破坏材料本身结构；

2)本申请所提供的复合电极材料，lif具有较高的化学/电化学稳定性，会大幅提升高镍正极材料的电化学性能；

3)本申请所提供的复合电极材料，在正极材料表面包覆惰性物质后，能够减少电解液与活性材料的直接接触，从而减少与电解液发生副反应；

4)本申请所提供的复合电极材料的制备方法，干法低温处理，工艺简单，环境友好。

附图说明

图1为对比例1制备的样品的形貌图。

图2为实施例1制备的样品的形貌图。

图3为对比例1与实施例1～3制备的样品的xps，f1s能谱图。

图4为对比例1与实施例1制备的样品的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用美国fei场发射扫描电镜热场quanta250进行sem形貌分析。

利用英国kratosx射线光电子能谱仪axisultradld进行xps能谱分析。

根据本申请的一种实施方式，提供一种复合电极材料，包括电极材料和包覆层；所述包覆层包括含氟离子化合物中的至少一种。

作为一种实施方式，所述包覆层为lif。

作为一种实施方式，所述复合电极材料在水中的ph值为11.5～11.8。

根据本申请的一种实施方式，提供一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将含有氟源、电极材料的原料混合均匀，研磨，加热至80～800℃，保温0.5～20h，冷却至室温，得到所述复合电极材料。

实施例中，加热的升温速率均为5℃/min。

对比例1

未经处理的lini0.8co0.1mn0.1o2材料。

实施例1

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入1g氟化铵，研磨30min后，放入马沸炉中加热至100℃，得到lif@ncm样品。

实施例2

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入2g氟化铵，研磨30min后，放入马沸炉中加热至100℃，得到lif@ncm样品。

实施例3

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入5g氟化铵，研磨30min后，放入马沸炉中加热至100℃，得到lif@ncm样品。

实施例4

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入1g氟化铵，研磨30min后，放入马沸炉中加热至200℃，得到lif@ncm样品。

实施例5

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入1g氟化铵，研磨30min后，放入马沸炉中加热至300℃，得到lif@ncm样品。

实施例6

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入1g氟化铵，研磨30min后，放入马沸炉中加热至400℃，得到lif@ncm样品。

实施例7

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入1g氟化铵，研磨30min后，放入马沸炉中加热至500℃，得到lif@ncm样品。

实施例8

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入1g氟化铵，研磨30min后，放入马沸炉中加热至600℃，得到lif@ncm样品。

实施例9

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入0.01g氟化铵，研磨30min后，放入马沸炉中加热至600℃，得到lif@ncm样品。

实施例10

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入1g氟化钠，研磨30min后，放入马沸炉中加热至500℃，得到lif@ncm样品。

实施例11

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入1g氟化钠，研磨30min后，放入马沸炉中加热至600℃，得到lif@ncm样品。

实施例12

称取10glini0.8co0.1mn0.1o2材料，加入1g氟化钠，研磨30min后，放入马沸炉中加热至700℃，得到lif@ncm样品。

实施例13形貌表征

将对比例1、实施例1～12制备的样品进行sem测试。典型的sem图如图1和图2所示，其中图1为对比例1制备的样品的sem图，图2为实施例1制备的样品的sem图。从图1和图2中可以看出，在进行lif包覆后ncm样品的颗粒形貌基本没有变化，表面有明显包覆层形成。

实施例2～12均制备的样品的sem图与图2相似。

实施例14xps表征

将对比例1、实施例1～12制备的样品进行xps测试。典型的xps图如图3所示，对应实施例1～3。由图3可知，经过处理的样品表面均生成了lif，而且随氟化铵量的增加表面lif的量随之增多。

实施例15电化学性能表征

将对比例1、实施例1～12中得到的材料作为正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)在氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极片。

使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成cr2032型纽扣锂离子电池。

对上述电池进行循环性能测试，充放电电压2.8～4.3v，0.1c充放电活化五周，然后1c充电、1c放电进行循环；

对上述电池进行倍率性能测试，充放电电压2.8～4.3v，分别用0.1c、0.5c、1c、2c和5c进行充放电循环。

典型的循环性能如图4所示，对应对比例1和实施例1。由图1可知，经氟化锂包覆的正极材料，循环保持率有所提升。实施例2～12制备的样品的循环性能与实施例1相似。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。