基于盐穴的大容量液流电池储能系统、控制方法及其应用与流程

本发明属于储能氧化还原液流电池领域，具体涉及一种基于盐穴的大容量液流电池储能系统、该大容量液流电池储能系统的控制方法以及该大容量液流电池储能系统的应用。

背景技术：

随着经济快速发展，伴随而来的环境以及能源短缺等问题日趋严重，促进了一些清洁能源的大力发展，例如风能、太阳能和潮汐能等。但是由于这些可再生能源的不连续性和不稳定性，使其利用受到大量限制，利用率低。因此，需要大力发展储能技术，为电网的稳定性提供保障。在各种储能技术中，液流电池储能技术由于具有容量大、安全性高、低成本等优势，因此是大规模储能技术的首选。

大规模液流电池的储能技术涉及到大量电解液的存储，一般存储电量越多所需的电解液越多，需要的溶腔就越大。盐腔是地下盐层利用水溶性开采盐矿后的地下空穴，具有容量大、密封性能好、渗透系数小等优点。现有的盐穴多用于储存石油、高压气体以及相关产品，例如天然气等，因此可以用于大量电解液的存储。关于基于盐穴的有机液流电池的研究较少，目前发展较为成熟的液流电池主要采用的是无机类型的电解质，如钒液流电池和锌溴液流电池等，面临着强酸体系或者活性物质毒性较大等问题，对生态环境影响较大，因此需要开发出适合地下盐穴存储电解液的液流电池。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明提出一种基于盐穴的大容量液流电池储能系统，该基于盐穴的大容量液流电池储能系统能够应用于大规模的储能电站，提高盐穴资源的综合利用率。

本发明还提出一种基于盐穴的大容量液流电池储能系统的控制方法，操作简便，利于工程应用。

本发明还提出一种基于盐穴的大容量液流电池储能系统的应用，应用范围广。

根据本发明第一方面实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统，包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质与所述负极活性物质均为水溶性的有机活性分子，所述电解液在惰性气体环境保护下，避免氧化的正极活性物质和负极活性物质被还原；液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；所述液流电池堆包括：电解池槽体，电解池槽体内充入所述电解液；两个极板，两个所述极板相对设置；电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。

根据本发明实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统，其中正极活性物质与负极活性物质采用水溶性的有机活性分子，选材丰富，支持电解液可采用环保廉价的中性盐溶液，采用盐穴做为电解液储罐，具有容量大、密封性能好、廉价等优点，适合应用于大规模的储能电站，提高了盐穴资源的综合利用率。

根据本发明一个实施例，所述正极活性物质和所述负极活性物质相同或者不同。

根据本发明一个实施例，所述有机活性分子为金属茂络合物及其衍生物，羰基类及其衍生物，醌类、醛酮类及其衍生物，硝基自由基类及其衍生物，杂环类及其衍生物。

根据本发明一个实施例，所述金属茂络合物为二茂铁、二茂铬或二茂锰。

根据本发明一个实施例，所述硝基自由基类有机活性分子为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。

根据本发明一个实施例，所述杂环类有机活性分子为甲基紫精。

根据本发明一个实施例，所述有机活性分子的浓度为0.01mol/l～4mol/l。

根据本发明一个实施例，所述有机活性分子包括对其进行水溶性修饰的衍生物。

根据本发明一个实施例，所述有机活性分子包括通过对氨基、羟基、羰基或者磺酸基官能团进行水溶性修饰的衍生物。

根据本发明一个实施例，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。

根据本发明一个实施例，所述支持电解质为单组份盐水溶液或混合盐水溶液。

根据本发明一个实施例，所述支持电解质为nacl盐溶液、kcl盐溶液、na2so4盐溶液、k2so4盐溶液、mgcl2盐溶液、mgso4盐溶液、cacl2盐溶液、caso4盐溶液、bacl2盐溶液、baso4盐溶液中的至少一种。

根据本发明一个实施例，所述支持电解质摩尔浓度为0.1mol/l～6mol/l。

根据本发明一个实施例，所述电解液粘度为10mpas～10⁴mpas。

根据本发明一个实施例，所述负极活性物质、所述正极活性物质和所述支持电解质的摩尔浓度比为1:1:(1～5)。

根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜中的一种。

根据本发明一个实施例，所述多孔膜为有机无机纳滤或超滤膜。

根据本发明一个实施例，所述电池隔膜的厚度为1μm～5mm。

根据本发明一个实施例，所述极板为石墨电极、金属电极或复合导电催化电极。

根据本发明一个实施例，所述极板的形状为平板、箔、毡或泡沫多孔状。

根据本发明一个实施例，所述金属电极通过热处理、酸碱处理或氧化处理中的至少一种处理方法进行改性，或者通过碳材料修饰、金属材料修饰、聚合物修饰或氧化物修饰中的至少一种修饰方法进行修饰。

根据本发明一个实施例，所述液流电池堆的数量为一个或多个，所述液流电池堆的容量为10kw、30kw、50kw、100kw、150kw、500kw、1mw中的一种或多种。

根据本发明一个实施例，多个所述液流电池堆并联连接。

根据本发明一个实施例，所述电解液储液罐的深度为100m～2000m，物理体积在10³m³～10⁶m³，地热温度为25℃～70℃，所述溶腔的直径为40m～120m，高度为60m～400m。

根据本发明一个实施例，所述电解液储液罐采用至少一个套管与所述循环管路连通，所述循环管路包括：供液管道，所述供液管道上设有所述循环泵，所述供液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；回液管道，所述回液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；所述套管包括：注采外管，所述注采外管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的一个连通，所述注采外管的下端与所述溶腔连通；注采内管，所述注采内管套置于所述注采外管内，所述注采内管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的另一个连通，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内的深度大于所述注采外管的下端伸入所述溶腔内的深度。

根据本发明一个实施例，所述注采内管的内径为15cm～60cm，所述注采外管的外径为20cm～80cm。

根据本发明一个实施例，所述套管的数量n＝1～10。

根据本发明第二方面实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统的控制方法，在所述液流电池充电或放电时，采用恒电流充放电，充电时由10％液流电池soc值充至90％液流电池soc值，放电时，由90％液流电池soc值放电至10％液流电池soc值。

根据本发明第三方面实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统的应用，所述液流电池作为大规模储能系统，用于调峰、紧急动力供给，或者用于存储间歇性可再生能源的电能。

根据本发明一个实施例，所述间歇性可再生能源包括光伏和风力。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统的结构示意图；

图2是根据本发明又一实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统的套管的结构示意图

附图标记：

基于盐穴的大容量液流电池储能系统100；

电解液储液库10；溶腔11；

液流电池堆20；极板21；电解池槽体22；电池隔膜23；循环管路24；循环泵25；供液管道26；回液管道27；正极电解液28；负极电解液29；

套管30；注采外管31；注采内管32。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面参考附图具体描述根据本发明实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统100。

如图1和图2所示，根据本发明实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20，其中液流电池堆20包括两个极板21、电解池槽体22、电池隔膜23、循环管路24和循环泵25。

具体而言，两个电解液储液库10间隔开相对设置，电解液储液库10形成为盐矿开采后形成的具有物理溶腔11的盐穴，溶腔11内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质与负极活性物质均为水溶性的有机活性分子，电解液在惰性气体环境保护下，避免氧化的正极活性物质和负极活性物质被还原，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通，电解池槽体22内充入电解液，两个极板21相对设置，电池隔膜23位于电解池槽体22内，电池隔膜23将电解池槽体22分隔为与一电解液储液库10连通的阳极区和与另一电解液储液库10连通的阴极区，一极板21设于阳极区，另一极板21设于阴极区，阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液28，阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液29，电池隔膜23能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，循环管路24将一电解液储液库10内的电解液输入或输出阳极区，循环管路24将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出阴极区，循环泵25设于循环管路24，通过循环泵25使电解液循环流动供给。

换言之，根据本发明实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统100主要由两个电解液储液库10和液流电池堆20组成，其中液流电池堆20主要由两个极板21、电解池槽体22、电池隔膜23、循环管路24和循环泵25组成，在地面以下设有具有溶腔11的盐穴，盐穴可作为电解液储液库10，两个电解液储液库10间隔开且相对设置，在盐穴内储存有电解液，电解液中包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质,正极活性物质和负极活性物质为水溶性的有机活性分子，电解液在惰性气体环境保护下，避免氧化的正极活性物质和负极活性物质被还原，两个电解液储液库10分别与一液流电池堆20连通，两个电解液储液库10分别为液流电池堆20提供电解液，液流电池堆20设有两个相对设置的极板21，在电解池槽体22内还设有电池隔膜23，电池隔膜23能够供支持电解质穿透，并阻止正极活性物质和负极活性物质穿透。在电解液储液库10和电解池槽体22之间设有循环管路24，通过循环管路24能够将一电解液储液库10内的电解液输入或输出阳极区作为正极电解液28，正极电解液28内包括正极活性物质，循环管路24能够将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出阴极区作为负极电解液29，负极电解液29内包括负极活性物质，在循环管路24上设有循环泵25，通过循环泵25能够使电解液在电解液储液库10和电解池槽体22之间循环流动供给，将电解液输送至极板21表面，参与电化学反应。

由此，根据本发明实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统100可采用安全环保、廉价、材质丰富的中性电解液，采用盐穴作为电解液储液库，具有较大的物理体积，能存储较多的电解液，基于盐穴开发的电池则具有大容量的优点，适合作为大规模储能电站。

根据本发明一个实施例，正极活性物质和负极活性物质相同或者不同。

根据本发明的一个实施例，有机活性分子为金属茂络合物及其衍生物，羰基类及其衍生物，醌类、醛酮类及其衍生物，硝基自由基类及其衍生物，杂环类及其衍生物。

进一步地，金属茂络合物为二茂铁、二茂铬或二茂锰。

可选地，硝基自由基类有机活性分子为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。

在本发明的一些具体实施方式中，杂环类有机活性分子为甲基紫精。

根据本发明的一个实施例，有机活性分子的浓度为0.01mol/l～4mol/l。

根据本发明的一个实施例，有机活性分子包括对其进行水溶性修饰的衍生物。

进一步地，有机活性分子包括通过对氨基、羟基、羰基或者磺酸基官能团进行水溶性修饰的衍生物。

根据本发明的一个实施例，惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。

在本发明的一些具体实施方式中，支持电解质为单组份盐水溶液或混合盐水溶液。

进一步地，支持电解质为nacl盐溶液、kcl盐溶液、na2so4盐溶液、k2so4盐溶液、mgcl2盐溶液、mgso4盐溶液、cacl2盐溶液、caso4盐溶液、bacl2盐溶液、baso4盐溶液中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，支持电解质摩尔浓度为0.1mol/l～6mol/l。

根据本发明的一个实施例，电解液粘度为10mpas～10⁴mpas。

在本发明的一些具体实施方式中，负极活性物质、正极活性物质和支持电解质的摩尔浓度比为1:1:(1～5)。

根据本发明的一个实施例，电池隔膜23为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜中的一种。

可选地，多孔膜为有机无机纳滤或超滤膜。

根据本发明的一个实施例，电池隔膜23的厚度为1μm～5mm。

在本发明的一些具体实施方式中，极板21为石墨电极、金属电极或复合导电催化电极。

可选地，极板21的形状为平板、箔、毡或泡沫多孔状。

可选地，金属电极通过热处理、酸碱处理或氧化处理中的至少一种处理方法进行改性，或者通过碳材料修饰、金属材料修饰、聚合物修饰或氧化物修饰中的至少一种修饰方法进行修饰。

根据本发明的一个实施例，液流电池堆20的数量为一个或多个，液流电池堆20的容量为10kw、30kw、50kw、100kw、150kw、500kw、1mw中的一种或多种。

进一步地，多个液流电池堆20并联连接。

根据本发明的一个实施例，电解液储液罐的深度为100m～2000m，物理体积在10³m³～10⁶m³，地热温度为25℃～70℃，溶腔11的直径为40m～120m，高度为60m～400m。

在本发明的一些具体实施方式中，电解液储液罐采用至少一个套管30与循环管路24连通，循环管路24包括供液管道26和回液管道27，套管30包括注采外管31和注采内管32。

具体地，供液管道26上设有循环泵25，供液管道26的一端与阳极区或阴极区连通，回液管道27的一端与阳极区或阴极区连通，注采外管31的上端与回液管道27的另一端和供液管道26的另一端中的一个连通，注采外管31的下端与溶腔11连通，注采内管32套置于注采外管31内，注采内管32的上端与回液管道27的另一端和供液管道26的另一端中的另一个连通，注采内管32的下端伸入溶腔11内，注采内管32的下端伸入溶腔11内的深度大于注采外管31的下端伸入溶腔11内的深度。

进一步地，注采内管32的内径为15cm～60cm，注采外管31的外径为20cm～80cm。

可选地，套管30的数量n＝1～10，需要说明的是，井径较大时，注采内管32和注采外管31可以多层嵌套，促进各深度电解液循环，内侧套管的下入深度大于外侧套管。

由此，根据本发明实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统100具有大容量、成本低、安全环保的优势，适合应用于大规模的储能电站。

根据本发明实施例的基于盐穴的对称型液流电池100的控制方法，在液流电池充电或放电时，采用恒电流充放电，充电时由10％液流电池soc值(预测电池的荷电状态)充至90％液流电池soc值，放电时，由90％液流电池soc值放电至10％液流电池soc值。

根据本发明实施例的基于盐穴的对称型液流电池100的应用，液流电池作为大规模储能系统，用于调峰、紧急动力供给，或者用于存储间歇性可再生能源的电能，应用范围广。

进一步地，间歇性可再生能源包括光伏和风力，具有绿色环保效果。

下面结合具体实施例对本发明实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统100进行具体说明。

实施例1

采用地下深度600m，物理体积为10万m³，高度为80m，最大直径为60m，地热温度为30℃的两个盐穴分别作为包含阳极电解液的一电解液储液库20和包含阴极电解液的另一电解液储液库20，盐穴的井口设有5个套管30，注采内管32的内径为20cm，注采外管31的外径为50cm。正极活性物质采用氨基修饰的水溶性的二茂铁，浓度为1mol/l，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的甲基紫精，浓度为1mol/l，支持电解液采用2mol/l的nacl溶液。电解质粘度约为40mpas。两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极，电池隔膜23采用阳离子交换膜。储能系统总共由200个液流电池堆20并联而成，整个储能系统总的容量为100mw，单个液流电池堆20的容量为500kw，单个电池堆的电流效率为90％，电压效率为80％，能量效率为72％，充放电循环1000次后，容量衰减10％。

实施例2

采用地下深度800m，物理体积为15万m³，高度为80m，最大直径为100m，地热温度为34℃的两个盐穴分别作为包含阳极电解液的一电解液储液库20和包含阴极电解液的另一电解液储液库20，盐穴的井口设有10个套管30，注采内管32的内径为30cm，注采外管31的外径为60cm。正极活性物质采用氨基修饰的水溶性的tempo，浓度为1mol/l，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的甲基紫精，浓度为1mol/l，支持电解液采用2mol/l的na2so4溶液。电解质粘度约为60mpas。两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极，电池隔膜23采用阳离子交换膜。储能系统总共由200个液流电池堆20并联而成，整个储能系统总的容量为200mw，单个液流电池堆20的容量为1mw，单个电池堆的电流效率为89％，电压效率为78％，能量效率为70％，充放电循环1000次后，容量衰减12％。

实施例3

采用地下深度1000m，物理体积为20万m³，高度为100m，最大直径为140m，地热温度为38℃的两个盐穴分别作为包含阳极电解液的一电解液储液库20和包含阴极电解液的另一电解液储液库20，盐穴的井口设有8个套管30，注采内管32的内径为40cm，注采外管31的外径为80cm。正极活性物质采用氨基修饰的水溶性的tempo，浓度为1mol/l，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的甲基紫精，浓度为1mol/l，支持电解液采用2mol/l的nacl和naso4混合溶液。电解质粘度约为60mpas。两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极，电池隔膜23采用阴离子交换膜。储能系统总共由300个液流电池堆20并联而成，整个储能系统总的容量为300mw，单个液流电池堆20的容量为1mw，单个电池堆的电流效率为90％，电压效率为79％，能量效率为71％，充放电循环1000次后，容量衰减12％。

实施例4

采用地下深度1000m，物理体积为10万m³，高度为60m，最大直径为120m，地热温度为38℃的两个盐穴分别作为包含阳极电解液的一电解液储液库20和包含阴极电解液的另一电解液储液库20，盐穴的井口设有5个套管30，注采内管32的内径为20cm，注采外管31的外径为40cm。正极活性物质采用羟基修饰的水溶性的二茂锰，浓度为1.2mol/l，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的醌类活性物质，浓度为1.2mol/l，支持电解液采用2mol/l的nacl和naso4混合溶液。电解质粘度约为60mpas。两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极，电池隔膜23采用阴离子交换膜。储能系统总共由200个液流电池堆20并联而成，整个储能系统总的容量为200mw，单个液流电池堆20的容量为1mw，单个电池堆的电流效率为91％，电压效率为79％，能量效率为72％，充放电循环1000次后，容量衰减10％。

总而言之，根据本发明实施例的基于盐穴的大容量液流电池储能系统100采用盐穴储存电解液，具有大容量、成本低、安全环保等优势，适合应用于大规模的储能电站。此外中性水相的有机电解液与强酸体系的无机类液流电池相比，具有选材丰富、可调控性强、环保等优点。根据本发明实施例的基于盐穴的对称型液流电池100的控制方法，操作简便，利于工程应用。根据本发明实施例的基于盐穴的对称型液流电池100的应用，应用范围广，对能源起到缓和作用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。