本发明的某方面涉及全固体电池和全固体电池的制造方法。
背景技术：
最近，二次电池正用于各种领域中。具有电解液的二次电池具有比如电解液泄漏的问题。因此，正在开发具有固体电解质和其它固体要素的全固体电池。国际公开第wo2013/038948号公开了一种将碳粉添加到电极层中以实现电子电导率的技术。
技术实现要素：
然而，在通过烧结形成的氧化物类固体电解质中，当存在碳粉时，氧化物类电解质的烧结性能可能降低并且离子电导率可能降低。
本发明的目的是提供一种全固体电池和全固体电池的制造方法，该全固体电池能够实现优良的电子电导率和优良的离子电导率。
根据本发明的一个方面，提供一种全固体电池，包括：固体电解质层，包含氧化物类电解质；第一电极层，形成在固体电解质层的第一个面上并包含陶瓷颗粒；以及第二电极层，形成在固体电解质层的第二个面上并包含陶瓷颗粒，其中第一电极层和第二电极层中的至少一者包含微颗粒碳和板状碳。
根据本发明的另一方面，提供一种全固体电池的制造方法，包括：第一步骤，在包含氧化物类固体电解质颗粒的生片的两个面上设置电极层用糊料，该糊料包含微颗粒碳、板状碳和陶瓷颗粒；和第二步骤，烧制第一步骤中形成的结构体。
附图说明
图1示出根据一个实施方式的全固体电池的示意性截面；
图2a至图2c示出微颗粒碳和板状碳；
图3示出全固体电池的制造方法的流程图；且
图4a至图4e示出用于描述层叠多个电池单元情况下的制造方法的示意性截面。
具体实施方式
将参照附图给出对实施方式的描述。
(实施方式)图1示出根据一个实施方式的全固体电池100的示意性截面。如图1所示，全固体电池100具有第一电极10和第二电极20将氧化物类固体电解质层30夹在中间的结构。第一电极10具有层叠第一电极层11和集电体层12的结构。第一电极层11位于固体电解质层30侧。第二电极20具有层叠第二电极层21和集电体层22的结构。第二电极层21位于固体电解质层30侧。因此，第一电极层11形成在固体电解质层30的第一个面上，并且第二电极层21形成在固体电解质层30的第二个面上。各个厚度不受限制。然而，当电极层的厚度过小时，不容易增大容量密度。当电极层的厚度过大时，全固体电池100的响应性(输出特性)可能降低。因此，优选第一电极层11和第二电极层21的厚度为1μm至100μm。更优选厚度为2μm至50μm。当固体电解质层30过薄时，可能发生短路。当固体电解质层30过厚时，输出特性可能降低并且容量密度可能降低。因此，优选固体电解质层30的厚度为0.5μm至30μm。更优选厚度为1μm至15μm。
当全固体电池100用作二次电池时，第一电极10和第二电极20中的一个用作正电极而另一个用作负电极。在该实施方式中，作为示例，第一电极10用作正电极，并且第二电极20用作负电极。
至少，固体电解质层30是氧化物类固体电解质。例如，固体电解质层30具有nasicon结构。具有nasicon结构的氧化物类固体电解质具有高电导率并且在常压下稳定。例如，具有nasicon结构的氧化物类固体电解质是比如包含锂的磷酸盐。磷酸盐不受限制。例如，磷酸盐是比如磷酸与ti的复合盐(例如li1+xalxti2-x(po4)3)。或者，ti的至少一部分可以被四价的过渡金属如ge、sn、hf或zr替换。为了增加li的量，ti的一部分可以被三价的过渡金属如al、ga、in、y或la替换。具体地，包含锂并具有nasicon结构的磷酸盐是li-al-ge-po4类材料(例如，li1+xalxge2-x(po4)3)、li1+xalxzr2-x(po4)3、li1+xalxti2-x(po4)3等。例如，优选使用预先添加第一电极层11和第二电极层21中包含的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐中包含的过渡金属的li-al-ge-po4-类材料。例如，当第一电极层11和第二电极层21包括含有co和li的磷酸盐时，优选固体电解质层30包含预先添加co的li-al-ge-po4-类材料。在这种情况下，能够抑制电极活性材料中包含的过渡金属溶解到电解质中。
至少，用作正电极的第一电极层11包含具有橄榄石型晶体结构的材料作为电极活性材料。优选第二电极层21也包含电极活性材料。电极活性材料是比如包括过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是天然橄榄石的晶体。能够通过使用x射线衍射识别橄榄石型晶体结构。
例如，作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料的典型实例，可以使用包括co的licopo4。可以使用上述化学式中充当过渡金属的co替换为另一种过渡金属的其它磷酸盐。li或po4的比率可根据化合价波动。优选使用co、mn、fe、ni等作为过渡金属。
具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料在充当正电极的第一电极层11中充当正电极活性材料。例如，当仅第一电极层11包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料时，电极活性材料充当正电极活性材料。当第二电极层21也包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料时，在充当负电极的第二电极层21中，放电容量可能增加并且工作电压可能由于放电而增加。功能机制不完全清楚。然而，该机制可能是由于与负电极活性材料一起形成部分固相而引起的。
当第一电极层11和第二电极层21都包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料时，第一电极层11和第二电极层21中的每一个的电极活性材料可以具有共同的过渡金属。或者，第一电极层11的电极活性材料的过渡金属可以与第二电极层21的电极活性材料的过渡金属不同。第一电极层11和第二电极层21可以仅具有单一类型的过渡金属。第一电极层11和第二电极层21可以具有两种或更多种类型的过渡金属。优选第一电极层11和第二电极层21具有共同的过渡金属。更优选两个电极层的电极活性材料具有相同的化学组成。当第一电极层11和第二电极层21具有共同过渡金属或相同组成的共同电极活性材料时，两个电极层的组成之间的相似性增加。因此，即使全固体电池100的端子以正/负反转状态连接，全固体电池100实际上也可以根据使用目的无故障地使用。
第二电极层21可包含已知材料作为负电极活性材料。当仅电极层中的一个包含负电极活性材料时，清楚的是电极层中的一个充当负电极且另一个充当正电极。当仅电极层中的一个包含负电极活性材料时，优选的是，电极层中的该一个是第二电极层21。两个电极层均可包含已知材料作为负电极活性材料。二次电池的常规技术可以应用于负电极活性材料。例如，氧化钛、锂-钛复合氧化物、锂-钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂。
此外，在第一电极层11和第二电极层21的形成工艺中，可以添加氧化物类固体电解质材料或导电材料(导电助剂)如碳或金属。当材料与粘合剂或增塑剂一起均匀地分散在水或有机溶液中时，获得电极层用糊料。pd、ni、cu或fe或其合金可用作导电助剂的金属。
导电材料如碳或金属可以用作集电体层12和22。纯金属物质如ni、cu、pd、ag、pt、au、al或fe、或其合金、或其氧化物可用作导电材料。
为了改善全固体电池100的性能，优选第一电极层11和第二电极层21具有优良的电子电导率和优良的离子电导率。为了实现第一电极层11和第二电极层21的优良电子电导率，优选第一电极层11和第二电极层21包含微颗粒碳40作为导电助剂，如图2a所示。微颗粒碳40容易分散到第一电极层11和第二电极层21中。因此，微颗粒碳40大致均匀地分散在第一电极层11和第二电极层21中。因此，第一电极层11和第二电极层21具有优良的电子电导率。然而，当微颗粒碳40大致均匀地分散时，微颗粒碳40对第一电极层11和第二电极层21的烧结具有大的影响并且降低烧结性。例如，在第一电极层11和第二电极层21中无法实现充分烧结。充分烧结是指致密化度为90％或更大，并且孔隙率为10vol％或更小。在这种情况下，可能降低第一电极层11和第二电极层21中的离子电导率。因此，考虑将微颗粒碳40的量减小。然而，当微颗粒碳40的量减小时，可能不一定实现足够的电子电导率。
因此，如图2b所示，可以添加板状碳50代替微颗粒碳40。当添加板状碳50时，第一电极层11和第二电极层21中碳的分散得以抑制。由此，碳不均匀(局部地)存在。因此，能够抑制第一电极层11和第二电极层21的烧结性劣化。然而，由于碳不均匀(局部地)存在，可能不一定实现足够的电子电导率。
因此，在该实施方式中，如图2c所示，将微颗粒碳40和板状碳50两者都添加到第一电极层11和第二电极层21中。在该结构中，第一电极层11和第二电极层21具有优良的电子电导率和优良的离子电导率。因此，全固体电池100的性能得以改善。板状碳50以低于纤维状碳的成本可得。因此能够抑制成本。
当第一电极层11和第二电极层21中的碳比率过高时，全固体电池100的容量可能降低。这是因为当碳的比率过高时，第一电极层11和第二电极层21中的活性材料的比率相对减小。因此，优选碳的比率在第一电极层11和第二电极层21中具有上限。在该实施方式中，在第一电极层11和第二电极层21的每一个中，优选微颗粒碳40和板状碳50的总量小于20wt％。更优选总量小于15wt％。
另一方面，当碳的比率在第一电极层11和第二电极层21中过低时，可能不一定实现足够的电子电导率。因此，优选碳的比率在第一电极层11和第二电极层21中具有下限。在该实施方式中，在第一电极层11和第二电极层21的每一个中，优选微颗粒碳40和板状碳50的总量大于2wt％。更优选总量大于5wt％。
接着，当板状碳50相对于微颗粒碳40的比率过低时，在第一电极层11和第二电极层21中可能不一定实现足够的离子电导率。另一方面，当微颗粒碳40相对于板状碳50的比率过低时，在第一电极层11和第二电极层21中可能不一定实现足够的电子电导率。因此，优选对微颗粒碳40与板状碳50之间的比率进行调节。在该实施方式中，优选微颗粒碳40与板状碳50之间的重量比为1：9至9：1。更优选该比率为2：8至8：2。
微颗粒碳可以定义为由一次粒径为0.5μm或更小的颗粒组成的碳。板状碳可以定义为在板的面方向上最长尺寸为5μm或更大的碳，其中最长尺寸相对于厚度的比率(尺寸比)为5或更大，并且其中板的面方向上的最小尺寸相对于厚度的比率(尺寸比)为2或更大。
接着，将给出对全固体电池100的制造方法的描述。图3示出全固体电池100的制造方法的流程图。
(生片的制造工序)将构成固体电解质层30的氧化物类固体电解质的粉末制备成具有适当的粒度分布。将所得粉末与粘合剂、分散剂、增塑剂等一起均匀分散在水性溶剂或有机溶剂中。并获得浆料。在这种情况下，可以使用珠磨机、湿式喷磨机、捏合机、高压均化器等。优选使用珠磨机，因为同时进行粒度分布和分散的调整。将所得浆料进行涂覆。由此，获得具有期望厚度的生片。涂覆方法不受限制。例如，可以使用狭缝式模头法、反涂法、凹版涂布法、棒涂法、刮刀法等。
(电极层用糊料的制造工序)将导电助剂如微颗粒碳40和板状碳50、活性材料、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀分散在水或有机溶剂中。由此，获得电极层用糊料。除了微颗粒碳40和板状碳50之外，还可使用pd、ni、cu、fe或其合金作为导电助剂。
(层叠工序)将电极层用糊料和集电体用导电金属糊料印刷在生片的两个面上。印刷方法不受限制。例如，可以使用丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、压延辊印刷法等。为了制造具有薄层和大量层叠层的层叠装置，通常使用丝网印刷。然而，当需要微尺寸电极图案或特殊形状时，喷墨印刷可能是优选的。
(烧制工序)接着，烧制所获得的层叠结构。烧制在氧化气氛或非氧化气氛中进行。烧制的最高温度为400℃至1000℃。优选最高温度为500℃至900℃。为了在最高温度之前充分去除粘合剂，可以在氧化气氛中保持低于最高温度的温度。优选将层叠结构在氧化气氛中在最低温度下烧制，以降低工艺成本。烧制后，可以进行再氧化工艺。以这种方式，制造全固体电池100。
图4a至图4e示出用于描述层叠多个电池单元情况下的制造方法的示意性截面。如图4a所示，使用电极层用糊料制备电极层的前体60。如图4b所示，将充当集电体的前体70的导电金属糊料印刷在前体60的一个面上。如图4c所示，制备前体70由两个前体60夹在中间的层叠结构。接着，制备多个图4c中所示的层叠结构，并层叠。如图4d所示，使用上述生片适当地安置固体电解质层的前体81至85。之后，通过压制，形成图4e所示的层叠结构。如果需要，将所得层叠结构进行切割，并根据烧制工序进行烧制。
在该实施方式的制造方法中，将微颗粒碳40和板状碳50两者添加到电极层用糊料中。微颗粒碳40大致均匀地分散在第一电极层11和第二电极层21中。由此，第一电极层11和第二电极层21具有优良的电子电导率。当添加板状碳50时，即使不添加超过必要量的微颗粒碳40，也可以实现优良的电子电导率。因此，在第一电极层11和第二电极层21中实现优良的烧结。并且，实现优良的离子电导率。因此，全固体电池100的性能得以改善。
[实施例]
制备根据实施方式的全固体电池并测量其性能。
(实施例1至6和比较例1至3)涂覆将要成为固体电解质层30的氧化物类固体电解质。涂覆的氧化物类固体电解质具有片状形状，并用作固体电解质层的生片。接着，将微颗粒碳40、板状碳50、电极活性材料(陶瓷)和固体电解质(陶瓷)通过球磨机以预定的混合比进行混合。在实施例1至6和比较例1至3中的任一个中，电极活性材料和固体电解质的重量比为1：1。在实施例1中，微颗粒碳40、板状碳50和陶瓷的重量比为5：5：90。在实施例2中，重量比为2：8：90。在实施例3中，重量比为8：2：90。在实施例4中，重量比为1：9：90。在实施例5中，重量比为9：1：90。在实施例6中，重量比为5：15：80。在比较例1中，重量比为0：10：90，并且未使用微颗粒碳40。在比较例2中，重量比为10：0：90，并且未使用板状碳50。在比较例3中，重量比为2：0：98，并且未使用板状碳50。将混合的材料与溶剂和粘合剂捏合成浆料。由此，获得电极层用糊料。将电极层用糊料成形为电极片。将多个生片层叠。由此，形成固体电解质层。将电极片结合至固体电解质层的上表面和下表面。将得到的固体电解质层冲裁成圆盘形状，并在烧制后用作样品。
通过溅射法在烧结结构的两个面上形成au电极。在25℃下通过ac阻抗法测量烧结结构的阻抗。测量在0.1hz下的阻抗|z1|。由此，测量电极层中的电子电导率。当|z1|小于40时，将样品确定为好(三角)。当|z1|小于30时，将样品确定为非常好(圆圈)。当|z1|小于20时，将样品确定为特别好(双圈)。当|z1|为40或更大时，将样品确定为差(叉)。另外，测量在1khz下的阻抗|z2|。由此，测量电极层的离子电导率。当|z2|小于0.70时，将样品确定为好(三角)。当|z2|小于0.50时，将样品确定为非常好(圆圈)。当|z2|小于0.20时，将样品确定为特别好(双圈)。当|z2|为0.70或更大时，将样品确定为差(叉)。将在两个阻抗测量中均确定为非常好(圆圈)的样品确定为总体非常好(圆圈)。未确定为差(叉)但包括好(三角)的样品确定为总体好(三角)。在阻抗测量的任一个中确定为差的样品确定为总体差(叉)。在室温下进行充电/放电测试。将每个样品以10μa/cm2的电流密度充电至2.7v。之后，将每个样品保持原样10分钟。并且将每个样品以相同的电流密度放电至0v。将放电容量视为电池容量。
表1和表2示出测量结果。如表1和表2所示，实施例1至6确定为总体好。认为这是因为电极层包含微颗粒碳40和板状碳50。在比较例1中，电子电导率确定为差。认为这是因为未添加微颗粒碳40。在比较例2和3中，离子电导率确定为差。认为这是因为未添加板状碳50。
[表1]
[表2]
与实施例4和5相比，在实施例1至3中的电子电导率和离子电导率均是优良的。认为这是因为微颗粒碳40与板状碳50之间的重量比为2：8至8：2。与实施例6相比，在实施例1至5中实现了优良的容量。认为这是因为电极层中微颗粒碳40和板状碳50的总量小于20wt％。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。