多孔绝缘层用组合物、非水电解液可再充电电池用电极、可再充电电池和该电极的制造方法与流程

本公开涉及用于形成多孔绝缘层的组合物、用于非水电解液可再充电电池的电极、以及用于制造非水电解液可再充电电池和用于非水电解液可再充电电池的电极的方法。

背景技术：

非水电解液可再充电电池需要具有相对高的能量密度，并且同时确保安全性。应这一要求，使用例如，在由于电池内部短路等引起的异常过热期间通过熔化闭合隔板的孔来增加电池内阻的关机功能。另外，除了通过隔板的关机功能以外，已经提出了通过在电极的表面上直接形成多孔绝缘层而防止内部短路的方法(例如，日本专利特开公布号2008-226566)。

可例如如下制造包括该耐热绝缘层的电极。首先，将作为水性料浆的包含活性物质的糊剂涂覆在集流体上，然后干燥并压缩以形成活性物质层。在活性物质层上，涂覆用于多孔绝缘层的料浆，并且干燥而形成多孔绝缘层。

技术实现要素：

一般而言，当用于多孔绝缘层的料浆涂覆在活性物质层上时，料浆中包括的溶剂可使活性物质层膨胀，并且因此降低了活性物质层的密度。换句话说，因为活性物质层在压缩之后具有孔，所以当涂覆料浆时，料浆的一部分液体组分渗透到活性物质层中。渗透的液体组分影响活性物质层的组成材料。压缩之后，电极具有残余应力，但是渗透的液体组分影响活性物质层的组成材料的性质，比如弹性等，并因此破坏了残余应力的平衡，并且部分造成残余变形，以及因此增加了活性物质层的厚度。当活性物质层的厚度增加大于设计厚度时，将电池设备插入外壳中时可能存在问题。当活性物质层由多个层组成时，每个层可表现出小的厚度增加，但是因为电池设备通常为通过堆叠多个电极和隔板而形成的堆叠结构，或通过缠绕长的电极而形成的螺旋缠绕的配件，所以多个活性物质层的总的层厚度增加可能造成增加电池设备的总厚度的问题。

当活性物质层用较大的压力压缩以便制造高能量密度的非水电解液可再充电电池时，该问题可能更严重。换句话说，当活性物质层的设计电极密度(填充率)低时，在电极的压缩之前，由于考虑了形成多孔绝缘层之后电极的厚度增加，活性物质层的设计电极密度可设置为高，但是由于设计电极密度根据非水电解液可再充电电池的最近更高的能量密度而变得更高，因此电极可能不能被压缩至比活性物质层的设计电极密度更高的电极密度。另外，响应于对于具有长循环寿命的电池的需求，当例如非定向石墨颗粒用作负极活性物质时，在电极的压缩期间，需要施加更高的压力。由于压缩的电极具有大的残余应力和变形，因此在料浆的涂覆和干燥期间，活性物质层的厚度增加问题越来越引起人们注意，并且因此可发展为不能将电极装载至非水电解液可再充电电池的外壳中等的生产问题。

在本公开中，提供了用于形成能够抑制电极的活性物质层的层厚度增加的多孔绝缘层的组合物和用于制造用于非水电解液可再充电电池的电极的方法。

提供了通过该方法制造的用于非水电解液可再充电电池的电极以及非水电解液可再充电电池。

根据实施方式，在用于形成活性物质层上的多孔绝缘层的组合物中，所述活性物质层设置在集流体的主表面上，活性物质层包括能够电化学嵌入和脱嵌锂离子的活性物质和活性物质层粘合剂，用于形成多孔绝缘层的组合物包括包含有机溶剂的溶剂和绝缘无机颗粒，并且活性物质层粘合剂和有机溶剂的汉森(hansen)溶解度参数之间的距离大于或等于约8.0(mpa)^1/2。可抑制由于多孔绝缘层引起的电极活性物质层的厚度增加。

活性物质和有机溶剂的汉森溶解度参数之间的距离可大于或等于约5.0(mpa)^1/2。在该范围内，可进一步抑制电极活性物质层的厚度增加。

活性物质和有机溶剂的汉森溶解度参数之间的距离可为大于或等于约8.0(mpa)^1/2。在该范围内，可进一步抑制电极活性物质层的厚度增加。

有机溶剂可具有由方程式1表示的大于或等于约5.0(mpa)^1/2的汉森溶解度参数的距离(ra(mpa)^1/2)。

[方程式1]

ra＝{4×(18.0－δd(溶剂))²+(9.3－δp(溶剂))²+(7.7－δh(溶剂))²}^1/2

在方程式1中，δd(溶剂)(mpa)^1/2表示有机溶剂的色散力，δp(溶剂)(mpa)^1/2表示有机溶剂的极性力，和δh(溶剂)(mpa)^1/2表示有机溶剂的氢键力。在该范围内，可进一步抑制电极活性物质层的厚度增加。

另外，用于形成多孔绝缘层的组合物可进一步包括粘合剂。在该情况下，可形成期望的多孔绝缘层。

另外，溶剂可包括水。在该情况下，可改善绝缘无机颗粒的分散。

另外，在1atm下有机溶剂的沸点可为大于或等于约160℃。在该范围内，可抑制用于形成多孔绝缘层的组合物的性质改变。

另外，有机溶剂可包括基于醇的化合物。基于醇的化合物使绝缘无机颗粒和基于聚烯烃的聚合物颗粒分散，并且使粘合剂溶解，因此可进一步抑制电极的活性物质层的厚度增加。

另外，有机溶剂可包括基于乙二醇烷基醚的化合物。基于乙二醇烷基醚的化合物使绝缘无机颗粒和基于聚烯烃的聚合物颗粒分散，并且使粘合剂溶解，因此可进一步抑制电极的活性物质层的厚度增加。

用于形成多孔绝缘层的组合物可进一步包括基于聚烯烃的聚合物颗粒。在该情况下，可提高非水电解液可再充电电池的稳定性。

根据另一实施方式，用于非水电解液可再充电电池的电极包括集流体，设置在集流体的主表面上的活性物质层，和在活性物质层上的由用于形成多孔绝缘层的组合物形成的多孔绝缘层，其中活性物质层至少包括能够电化学嵌入和脱嵌锂离子的活性物质和活性物质层粘合剂。在该情况下，可抑制所制造的用于非水电解液可再充电电池的电极的活性物质层的厚度增加。

根据另一实施方式，非水电解液可再充电电池包括用于非水电解液可再充电电池的电极。在该情况下，可抑制所制造的非水电解液可再充电电池的活性物质层的厚度增加。

根据另一实施方式，用于制造用于非水电解液可再充电电池的电极的方法包括通过使用用于形成多孔绝缘层的组合物，在设置在集流体的主表面上的活性物质层上形成多孔绝缘层，其中活性物质层至少包括能够电化学嵌入和脱嵌锂离子的活性物质和活性物质层粘合剂，用于形成多孔绝缘层的组合物至少包括溶剂(包括有机溶剂)和绝缘无机颗粒，并且活性物质层粘合剂和有机溶剂的汉森溶解度参数之间的距离大于或等于约8.0(mpa)^1/2。在该情况下，当非水电解液可再充电电池在高温和高压下充电和放电时，可改善循环寿命。

如上所述，根据本公开，可抑制非水电解液可再充电电池电极的厚度增加。

附图说明

图1为示出根据实施方式的非水电解液可再充电电池的示意性结构的说明视图。

<符号描述>

10：非水电解液可再充电电池

20：正电极

21：正极集流体

22：正极活性物质层

30：负电极

31：负极集流体

32：负极活性物质层

33：多孔绝缘层

40：隔板层

具体实施方式

下文中，参照附图，详细说明了一个示例性实施方式。另一方面，在本说明书和附图中基本上具有相同功能结构的构成元件由相同的数字表示，并且不再重复说明。

<用于形成多孔绝缘层的组合物>

描述了根据实施方式的用于形成多孔绝缘层的组合物。用于形成多孔绝缘层的组合物可用来在用于非水电解液可再充电电池的电极的活性物质层上形成多孔绝缘层，并且至少包括包含有机溶剂的溶剂和绝缘无机颗粒，还可进一步包括一种用于形成多孔绝缘层的材料，例如，粘合剂。

(溶剂)

如上所述，根据本发明实施方式的用于形成多孔绝缘层的组合物包括包含有机溶剂的溶剂。活性物质层的粘合剂(活性物质层粘合剂)的汉森溶解度参数(下文，「hsp」)和有机溶剂的hsp之间的hsp距离(下文，「第一hsp距离」)大于或等于约8.0(mpa)^1/2。

当用于形成多孔绝缘层的组合物中包括的有机溶剂的hsp和活性物质层的活性物质层粘合剂的hsp之间的距离(第一hsp距离)满足上述关系时，防止了活性物质层的膨胀并因此可抑制电极的活性物质层的厚度增加，即使用于形成多孔绝缘层的组合物涂覆在活性物质层上。

活性物质层通常被压缩而调整密度，从而承受残余应力。活性物质层承受残余应力，但是保持稳定的形状，因为其中的残余应力是平衡的。一般而言，在用于形成多孔绝缘层的常规组合物中使用的有机溶剂具有不满足该范围的第一hsp距离，并因此使活性物质层粘合剂膨胀。结果，活性物质层粘合剂的弹性被严重劣化，活性物质层中残余应力不再平衡，因此，以增加活性物质层厚度的方式出现了残余变形。另一方面，在本发明实施方式中，有机溶剂与活性物质层粘合剂具有第一hsp距离关系。所以，当用于形成多孔绝缘层的组合物涂覆在活性物质层上时，抑制了活性物质层粘合剂的膨胀，因此，抑制了活性物质层的残余变形从而抑制层厚度增加。

hsp是用常规溶液理论和从蒸发潜热和材料密度所需的希尔德布兰德(hildebrand)的溶解度参数(sp)分为极性力(δp)、氢键力(δh)和色散力(δd)的三个分量的扩展概念而推导出的。这在三维空间中表示为一个点。因此，通过比较作为方程式2中所示的三维空间中两个点之间的距离(hsp距离)的活性物质层粘合剂和有机溶剂的hsp来获得第一hsp距离。另一方面，在本说明书中，除非具体限定，否则以「(mpa)^1/2为单位标注hsp、hsp之间的距离以及每个分量(极性力δp、氢键力δh、色散力δd)。

[方程式2]

hsp距离＝{4×(δd(粘合剂)－δd(溶剂))²+(δp(粘合剂)－δp(溶剂))²+(δh(粘合剂)－δh(溶剂))²}^1/2

在方程式2中，δd(粘合剂)表示活性物质层粘合剂的色散力，δd(溶剂)表示有机溶剂的色散，δp(粘合剂)表示活性物质层粘合剂的极性力，δp(溶剂)表示有机溶剂的极性力，δh(粘合剂)表示活性物质层粘合剂的氢键力，并且δh(溶剂)表示有机溶剂的氢键力。

另外，第一hsp距离的上限没有特别限制，但是在一般的溶剂中可小于或等于30(mpa)^1/2。

当混合多种有机溶剂时，混合溶剂的hsp由每种有机溶剂的hsp体积混合比计算出，并且混合溶剂的hsp和活性物质层粘合剂的hsp之间的距离(第一hsp距离)设置为大于或等于8.0(mpa)^1/2。通过将每个体积混合比的权重值应用于到hsp的三维空间中设置的每种溶剂的点，然后计算其质心，而获得混合溶剂的hsp。

另外，当多种活性物质层粘合剂包括在活性物质层中时，基于活性物质层粘合剂的总重，大于或等于约45wt％，大于或等于约50wt％，例如，大于或等于约70wt％且小于或等于约100wt％的含量的有机溶剂可与活性物质层粘合剂满足第一hsp距离。另外，有机溶剂应与活性物质层中的所有种类的活性物质层粘合剂都满足第一hsp距离关系。由此，可以确定地防止活性物质层膨胀。

另外，活性物质层的活性物质的hsp和有机溶剂的hsp之间的距离(下文，「第二hsp距离」)可大于或等于5.0(mpa)^1/2，例如，大于或等于8.0(mpa)^1/2。第二hsp距离的上限没有特别限制，但是在除了水之外的一般溶剂中，可小于或等于20(mpa)^1/2。由此，大大抑制了活性物质层的层厚度增加。

活性物质层中的活性物质主要由活性物质层粘合剂粘合，但是在活性物质中产生的摩擦可影响活性物质层的残余应力平衡或活性物质层的层厚度的保持。当第二hsp距离满足该范围时，抑制了与活性物质的表面的相互作用、粘合界面上活性物质和粘合剂的渗透、以及有机溶剂向内部孔的渗透，结果，减少了活性物质之间的摩擦，或抑制了活性物质和粘合剂在界面上剥落，因此，可大大减少层活性物质层的层厚度增加。

另一方面，以与计算第一hsp距离相同的方式计算第二hsp距离，不同的是用活性物质的hsp替换活性物质层粘合剂的hsp。另外，当多种有机溶剂混合在用于形成多孔绝缘层的组合物中时，以与计算第一hsp距离相同的方式计算第二hsp距离，不同的是用活性物质的hsp替换活性物质层粘合剂的hsp。

另外，当多种活性物质包含在活性物质层中时，基于活性物质的总重，当使用大于或等于45wt％，大于或等于50wt％，例如，大于或等于70wt％且小于或等于100wt％的量的有机溶剂时，可以与活性物质满足第二hsp距离关系。另外，当有机溶剂与活性物质层中所有种类的活性物质都满足第二hsp距离关系时，可以更确定地防止活性物质层的膨胀。

可通过使用，例如，第四版实践汉森溶解度参数的软件数据库等获得每种溶剂的hsp。

可如下获得活性物质层粘合剂的hsp。将活性物质层粘合剂(干燥固态)浸渍在具有已知hsp的溶剂中，以测量有关每种溶剂的重量膨胀度。可用的溶剂可为亲水性溶剂和疏水性溶剂，比如二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、1-丁醇、1,4-二噁烷、四氢呋喃、甲苯、甲乙酮、丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、正己烷、环己烷、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、氯仿、乙酸甲酯、吡啶、六氟异丙醇、二甘醇、γ-丁内酯、2-氨基乙醇、环己酮、1,1,2,2-四溴乙烷、1-溴萘和苯胺，可以选择多种这些溶剂。每种溶剂分为重量膨胀度大于或等于约3.0的溶剂作为「膨胀溶剂」和重量膨胀度小于3.0的溶剂作为「非膨胀溶剂」。对于在hsp三维空间中设置每种溶剂的测试中使用的每种溶剂，绘制出包括归类为「膨胀溶剂」的溶剂的点和不包括归类为「非膨胀溶剂」的溶剂的点的球体。当球体的半径最大化时，球体的中心坐标被视为活性物质层粘合剂的hsp。

另一方面，当活性物质层粘合剂的hsp难以实验获得时，可基于文献值获得hsp。另外，当活性物质的hsp的文献值难以获得时，可使用对应于活性物质的化合物的文献值代替。例如，可基于langmuir2008；24；10560-4中描述的石墨烯的文献值获得hsp。参考该文章，石墨烯的色散力(δd)为18.0(mpa)^1/2，极性力(δp)为9.3(mpa)^1/2，并且氢键(δh)为7.7(mpa)^1/2。因此，根据方程式1，有机溶剂的hsp距离(ra)大于或等于5.0(mpa)^1/2，例如，大于或等于8.0(mpa)^1/2。因此，大大抑制了活性物质层的层厚度增加。

[方程式1]

ra＝{4×(18.0－δd(溶剂))²+(9.3－δp(溶剂))²+(7.7－δh(溶剂))²}^1/2

在方程式1中，δd(溶剂)表示有机溶剂的色散力，δp(溶剂)表示有机溶剂的极性力，并且δh(溶剂)表示有机溶剂的氢键力。

该有机溶剂可包括满足hsp关系尤其是第一hsp距离关系的任何溶剂，而没有特别限制，例如，每种常规的有机溶剂，比如基于乙二醇烷基醚的化合物、基于醇的化合物等。有机溶剂可容易满足与一般的活性物质层粘合剂的第一hsp距离关系，并且就绝缘无机颗粒的分散或多孔绝缘层粘合剂的溶解而言，可有利地使用，如稍后所描述。特别是，当使用基于醇的化合物时，第一hsp距离和第二hsp距离可同时增加。另一方面，有机溶剂可用作单独的单个溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。

基于醇的化合物可具有例如，c3至c10，具体地c4至c8，并且可为直链或支链低级烷基醇或脂肪族醇，其为未取代的或用烷氧基取代。基于醇的化合物可具体为2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇，2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-己醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基-1-庚醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-乙氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-戊醇、3-乙氧基-3-甲基-1-戊醇、1-壬醇、1-癸醇等，并且例如，基于醇的化合物可为1-丁醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，以及理想地2-乙基-1-己醇和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。

当基于醇的化合物被烷氧基取代时，烷氧基的碳数没有特别限制，但是可为1至4、1至3，例如，1或2。

另一方面，基于醇的化合物可为单羟基醇或多羟基醇，并且理想地为单羟基醇。因此，可进一步抑制活性物质层的厚度增加。

基于乙二醇烷基醚的化合物可为单亚烷基二醇单烷基醚，比如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；二亚烷基乙二醇单烷基醚，比如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等；三亚烷基乙二醇单烷基醚，比如三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等；或聚合度为3或更大的其他亚烷基乙二醇单烷基醚，并且理想地为三乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚。

基于乙二醇烷基醚的化合物的烷氧基的碳数没有特别限制，但是可为1至4、1至3，例如1或2。

基于乙二醇烷基醚的化合物可包括乙二醇主链。

有机溶剂的沸点可为例如大于或等于约100℃，并且具体地大于或等于约130℃且小于或等于约250℃。因此，在形成多孔绝缘层期间，可防止溶剂的挥发和由此造成的粘度改变并且可形成具有均匀厚度的多孔绝缘层。

溶剂可包括水。水对于活性物质层的活性物质层粘合剂具有优异的溶解度，并且可适合溶解和分散用于形成多孔绝缘层的组合物的每种材料。基于溶剂，溶剂中水的量可小于或等于约70wt％，例如，小于或等于约50wt％。

在用于形成多孔绝缘层的组合物中，溶剂的量没有特别限制，并且可根据期望的制备条件来选择，但是基于用于形成多孔绝缘层的组合物，溶剂的量可大于或等于约15wt％且小于或等于约60wt％，例如，大于或等于约20wt％且小于或等于约45wt％。

(绝缘无机颗粒)

用于形成多孔绝缘层的组合物包括绝缘无机颗粒。绝缘无机颗粒为用于形成多孔绝缘层的组合物的固体主要组分。绝缘无机颗粒确保隔板和活性物质层之间的绝缘性能，并且防止内部短路。

绝缘无机颗粒没有特别限制，并且可为例如氧化物颗粒，比如氧化铁、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、tio2、batio2、zro等；氮化物颗粒，比如氮化硼、氮化铝、氮化硅等；难溶性离子结晶颗粒，比如氟化钙、氟化钡、硫酸钡等；共价健型结晶颗粒，比如硅、金刚石等；粘土颗粒，比如蒙脱石等；源自矿物质的材料，比如勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石等，或这些材料的人造产品。另外，其可为将金属颗粒、氧化物颗粒(比如sno2、氧化锡铟(ito)等)、含碳颗粒(比如炭黑、石墨等)的导电颗粒，用具有电绝缘性能的材料表面处理为具有电绝缘性能的微粒。

绝缘无机颗粒的平均粒径没有特别限制，并且可为例如大于或等于约0.01μm且小于或等于约5μm，并且理想地大于或等于约0.1μm且小于或等于约1μm。另一方面，在本说明书中，平均粒径是指基于体积的累积频率d50粒径，并且平均粒径可由激光衍射散射型颗粒分布仪测量。

基于用于形成多孔绝缘层的组合物的固含量，用于形成多孔绝缘层的组合物中绝缘无机颗粒的量可例如大于或等于约20wt％且小于或等于约98wt％，并且理想地大于或等于约30wt％且小于或等于约95wt％。

(粘合剂)

用于形成多孔绝缘层的组合物可包括粘合剂(多孔绝缘层粘合剂)。多孔绝缘层粘合剂没有特别限制并且可以与可用于多孔绝缘层的一种或多种常规粘合剂组合。

这种粘合剂可为例如包含乙烯基的单体的聚合物或共聚物。包含乙烯基的单体没有特别限制，但是可为乙烯；丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸盐；丙烯腈；乙烯醇；乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等；苯乙烯等。

多孔绝缘层粘合剂可包括聚合物q，其包括至少一个由化学式1表示的单体单元(a)。

[化学式1]

在化学式1中，r¹和r²独立地为氢原子或c1至c3烷基，并且环x为具有至少一个氮原子作为环组分的杂环基，其中至少一个氢可被c1至c3烷基取代。

包括单体单元(a)的这种聚合物q可容易溶于溶剂，尤其基于乙二醇烷基醚的化合物。另外，由于单体单元(a)而提高了聚合物q的弹性，并且因此可有利地形成刚性多孔绝缘层。

在r¹和r²中，c1至c3烷基可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。理想地，r¹和r²可独立地为氢原子或甲基，并且更理想地在每次出现时都为氢原子。

构成环x的环可为例如包含氮原子的杂环基，比如吡唑基、吡唑烷基等；包含氮原子和氧原子的杂环基，比如吗啉基等。其中，构成环x的环可理想地为包含氮原子和氧原子的杂环基，并且更理想地为吗啉基。

构成环x的环组分的数量(例如，环x中的成环碳原子的数量)没有特别限制，但是可为例如4至10，例如4至7。构成环x的环的至少一个氢原子可被c1至c3烷基，和更具体地甲基、乙基、正丙基和异丙基取代。

构成环x的环中的所有氢原子可不被取代。

另外，聚合物q中单体单元(a)的数量没有特别限制，但是，例如，含量大于或等于20wt％，优选地，在大于或等于40wt％且小于或等于98wt％的范围内。因此，聚合物q更容易溶于前面提到的溶剂，尤其是，基于乙二醇醚的化合物。

聚合物q也可包括由化学式2表示的单体单元(b)和由化学式3表示的单体单元(c)中的至少一种。另一方面，单体单元(b)和单体单元(c)各自单独或作为两个或更多个的混合物包含在聚合物q中。

[化学式2]

[化学式3]

在化学式2和3中，r³至r⁷独立地为氢原子或c1至c3烷基，l为二价连接基团，y为具有氧原子作为至少一个环组分的杂环基，其中至少一个氢原子可被c1至c3烷基取代。

另外，当聚合物包括至少一个由化学式2表示的单体单元(b)时，聚合物q可容易溶于基于乙二醇醚的化合物。

在化学式2的r³和r⁴中，c1至c3烷基可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。理想地，r³和r⁴可独立地为氢原子或甲基，并且更理想地在每次出现时都为氢原子。

l可为二价连接基团，例如，单键、c1至c5亚烷基、聚氧乙烯基等。c1至c5亚烷基可为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。c1至c5亚烷基的氢原子可被c1至c3烷基，和更具体地甲基、乙基、正丙基或异丙基取代。

构成y的环可为例如包含氧原子的不饱和杂环基，比如呋喃基、吡喃基、2,5-二氢呋喃基等；包含氧原子的饱和杂环基，比如四氢呋喃基、四氢吡喃基、二噁烷基等；包含氮原子和氧原子的杂环基，比如吗啉基等。在化合物中，构成环y的环可为包含氧原子的饱和杂环基，并且更理想地为四氢呋喃基。构成y的环组分的数量(例如，y中的成环碳原子的数量)没有特别限制，但是可为例如4至10，并且理想地为4至7。

构成y的环的至少一个氢原子可被c1至c3烷基，和更具体地甲基、乙基、正丙基和异丙基取代。构成y的环中的所有氢原子可不被取代。

另外，在聚合物q中，单体单元(a)和单体单元(b)可以以50/50至100/0的重量比(a)/(b)混合。因此，当溶剂包括基于乙二醇醚的化合物时，聚合物q可更容易溶于溶剂。

具体地，当聚合物q包括至少一个单体单元(c)时，可以改善绝缘无机颗粒的分散或与活性物质层的结合性能。另外，当聚合物q包括至少一个单体单元(c)，并且用于形成多孔绝缘层的组合物包括基于聚烯烃的聚合物颗粒时，基于聚烯烃的聚合物颗粒可以容易地维持组合物中的稳定分散状态。

在化学式3的r⁵至r⁷中，c1至c3烷基可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。理想地，r⁵至r⁷可独立地为氢原子或甲基，更理想地为氢原子。

另外，使用的单体单元(a)和单体单元(c)的质量比(a)/(c)为40/60至60/40。因此，可同时改善粘合剂的结合性能和基于聚烯烃的聚合物颗粒的分散。

另外，聚合物q可包括离子单体单元，但是当用于形成多孔绝缘层的组合物不包括基于聚烯烃的聚合物颗粒时，离子单体单元的含量可大于或等于0.5wt％且小于或等于50wt％，并且优选地，大于或等于2wt％且小于或等于30wt％。因此，可大大改善绝缘无机颗粒的分散或与活性物质层的结合性能。另外，当用于形成多孔绝缘层的组合物包括基于聚烯烃的聚合物颗粒时，离子单体单元的量可在大于或等于2wt％且小于或等于5wt％的范围内。因此，充分保持了基于聚烯烃的聚合物颗粒的分散稳定性。

另一方面，离子单体单元，例如表示具有由于电离等，能够在包含水的溶剂中产生正电荷或负电荷的官能团的单体单元。离子单体单元没有特别限制，并且可为例如由化学式4表示的单体单元(d)。

[化学式4]

在化学式4中，r⁸和r⁹独立地为氢原子或c1至c3烷基，z⁺为单价阳离子基团，并且z⁺和o^-可形成离子键。在化学式4的r⁸和r⁹中，c1至c3烷基可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。理想地，r⁸和r⁹在每次出现时可独立地为氢原子或甲基并且可更理想地为氢原子。

另外，z⁺可为例如无机阳离子(比如质子)、铵离子、有机阳离子或金属离子以及金属络合物化合物(比如金属络合物)。有机阳离子可为胺的阳离子。这种胺可为任何伯胺、仲胺或叔胺。例如，胺可为脂肪胺，比如甲胺、二甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、n,n-二异丙基乙胺、六亚甲基二胺等；芳香胺，比如苯胺等；非芳香杂环胺，比如吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噁唑、噻唑等。

另一方面，聚合物q可包括除上面提到的之外的单体单元。

另外，基于聚合物q的总量，聚合物q中单体单元(a)、(b)和(c)的量之和可例如大于或等于50wt％，优选地，大于或等于70wt％，和更优选地，大于或等于95wt％。

多孔绝缘层粘合剂中包括的共聚物和聚合物的键合方法没有特别限制，但是聚合物可为无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。多孔绝缘层粘合剂中包括的共聚物和聚合物的重均分子重量没有特别限制，但是可为例如，大于或等于约50,000且小于或等于约2,000,000，并且理想地大于或等于约100,000且小于或等于约1,000,000。另一方面，可通过将聚环氧乙烷(peo)转化成标准物质的凝胶渗透色谱法来测量重均分子重量。

基于用于形成多孔绝缘层的组合物的固含量，用于形成多孔绝缘层的组合物的多孔绝缘层粘合剂的量可例如大于或等于约2wt％且小于或等于约10wt％，并且理想地大于或等于约3wt％且小于或等于约7wt％。

(基于聚烯烃的聚合物颗粒)

另外，用于形成多孔绝缘层的组合物可包括基于聚烯烃的聚合物颗粒。基于聚烯烃的聚合物颗粒具有相对低的熔点，因此在非水电解液可再充电电池的异常加热时，其可以熔化并且可阻断锂离子的传输。因此，可进一步提高非水电解液可再充电电池的稳定性。

基于聚烯烃的聚合物颗粒可为例如基于聚乙烯的聚合物颗粒、基于聚丙烯的聚合物颗粒等。

基于聚烯烃的聚合物颗粒的平均粒径没有特别限制，但是可以例如，大于或等于约0.5μm，大于或等于约4μm，或大于或等于约0.7μm且小于或等于约2μm。一般而言，多孔绝缘层可形成为相对薄(例如小于或等于约4μm)的膜。因此，基于聚烯烃的聚合物颗粒的平均粒径需要相对较小。当基于聚烯烃的聚合物颗粒具有较小的粒径时，其可相对地难以分散，但是包括单体单元(a)和(b)的聚合物用作粘合剂并且因此其可在多孔绝缘层中均匀分散。

基于用于形成多孔绝缘层的组合物的固含量，用于形成多孔绝缘层的组合物的基于聚烯烃的聚合物颗粒的量可例如大于或等于约20wt％且小于或等于约80wt％。

用于形成多孔绝缘层的组合物可抑制活性物质层的膨胀，即使当通过使用与活性物质层的粘合剂的hsp距离大于或等于8.0的有机溶剂涂覆在活性物质层上时。

<非水电解液可再充电电池的结构>

下文中，参照图1，描述根据本公开的实施方式的非水电解液可再充电电池10的具体结构。图1为示出根据实施方式的非水电解液可再充电电池的示意性结构的说明视图。非水电解液可再充电电池10包括负电极30，其为用于根据本公开的实施方式的非水电解液可再充电电池的电极。

图1的非水电解液可再充电电池10为根据本实施方式的可再充电电池的示例。如图1所示，非水电解液可再充电电池10包括正电极20、负电极30和隔板层40。非水电解液可再充电电池10的形状没有特别限制，但是其可为例如，圆柱形、棱柱形、层压板型或钮扣型等。

正电极20包括集流体21和设置在集流体21的主表面上的正极活性物质层22。集流体21可使用任何导体并且可为例如，铝(al)、不锈钢或镀镍钢。

另一方面，在本说明书中，「主表面」表示在薄板的所有表面中，比其他表面具有更大面积的表面。例如，集流体21中的主表面表示薄膜形集流体21的一个表面和另一表面，但不是横截面、侧面等。

正极活性物质层22至少包括正极活性物质和粘合剂(正极活性物质层粘合剂)并且可进一步包括导电剂。另一方面，正极活性物质、导电剂和粘合剂各自的量没有特别限制，并且可为适用于常规非水电解液可再充电电池的任何量。

正极活性物质可为例如包含锂的过渡金属氧化物或固溶体氧化物并且可为能够电化学嵌入和脱嵌锂离子的物质，而没有特别限制。包含锂的过渡金属氧化物可为基于li·co的复合氧化物(比如licoo2)、基于li·ni·co·mn的复合氧化物(比如linixcoymnzo2)、基于li·ni的复合氧化物(比如linio2)或基于li·mn的复合氧化物(比如limn2o4)。

固溶体氧化物可为例如liamnxcoynizo2(1.15≤a≤1.43，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28)、limnxcoynizo2(0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3，0.10≤z≤0.3)、limn1.5ni0.5o4，等。另一方面，正极活性物质的量(含量比)没有特别限制，并且可为适用于非水电解液可再充电电池的正极活性物质层的任何量。化合物可单独使用或多种一起使用。

导电剂可为例如炭黑(比如科琴黑或乙炔黑)、天然石墨、人造石墨、纤维状碳(比如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等)或纤维状碳和炭黑的复合材料。但是，导电剂没有特别限制，只要其提高正电极的导电性即可。导电剂的量没有特别限制，并且可为适用于非水电解液可再充电电池的正极活性物质层的任何量。

粘合剂可为例如含氟树脂(比如聚偏氟乙烯等)、含苯乙烯的树脂(比如苯乙烯丁二烯橡胶等)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其衍生物(例如羧甲基纤维素盐)或硝化纤维素。粘合剂没有特别限制，只要其结合集流体21上的正极活性物质和导电剂并且具有氧化抗性从而确保正电极的高电势和电解质溶液稳定性。粘合剂的量没有特别限制，并且可为适用于非水电解液可再充电电池的正极活性物质层的任何量。

正极活性物质层22可例如通过如下制造：将正极活性物质、导电剂和粘合剂分散在合适的有机溶剂(例如，n-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备正电极浆料，并且将正电极浆料涂覆在集流体21上，然后将其干燥和压缩。压缩之后正极活性物质层22的密度没有特别限制，并且可为适用于非水电解液可再充电电池的正极活性物质层的任何密度。

负电极30为用于根据本实施方式的可再充电电池的负电极的示例。

负电极30包括薄膜集流体31、设置为接触集流体31的负极活性物质层32以及设置在负极活性物质层32上的多孔绝缘层33。

集流体31没有特别限制，但可以例如由铜、铝、铁、镍、不锈钢或其合金或其镀钢(例如镀镍钢)制成。集流体31特别是由铜或镍或其合金制成。

负极活性物质层32接触集流体31，并且更具体地其一个主表面粘附在集流体31上。负极活性物质层32至少包括负极活性物质。在本实施方式中，负极活性物质层32包括负极活性物质和粘合剂(负极活性物质层粘合剂)。

负极活性物质没有特别限制，只要其为能够电化学嵌入和脱嵌锂离子的物质并且可为例如石墨活性物质(人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、用人造石墨涂覆的天然石墨)、基于si的活性物质或基于sn的活性物质(例如，比如硅(si)或锡(sn)或其氧化物的微粒、硅或锡作为基础材料的合金)、金属锂、以及基于氧化钛的化合物，比如li4ti5o12。负极活性物质可包括至少一种材料。硅的氧化物由siox(0≤x≤2)表示。

负极活性物质层32的负极活性物质的量没有特别限制，但可为例如约60wt％至约100wt％，例如，约80wt％至约99.5wt％，或约90wt％至约99wt％。

负极活性物质层粘合剂可与正极活性物质层22的粘合剂相同。在这些材料中，可理想地使用下述的至少一种粘合剂：含苯乙烯的树脂、含氟树脂、聚乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纤维素。含苯乙烯的树脂可理想地为苯乙烯丁二烯橡胶并且含氟树脂可理想地为聚偏氟乙烯。羧甲基纤维素可为羧甲基纤维素，和羧甲基纤维素衍生物，比如羧甲基纤维素的盐。

羧甲基纤维素的盐可为例如羧甲基纤维素和碱金属离子的盐，更具体地为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素锂等。

负极活性物质层32的负极活性物质层粘合剂的量没有特别限制，并且可为例如约0wt％至约40wt％，例如，约0.5wt％至约20wt％，或约1wt％至约10wt％。

可例如通过如下制造负极活性物质层32：将负极活性物质和负极活性物质层粘合剂分散在合适的溶剂(例如，水等)中以制备负电极浆料，并且将负电极浆料涂覆在集流体31上，随后将其干燥和压缩。压缩之后活性物质层32的厚度没有特别限制，并且可为适用于锂离子可再充电电池的负极活性物质层的任何厚度。负极活性物质层32可以可选地包括石墨活性物质。

除了上述方法之外，还可通过物理沉积方法或化学沉积方法(比如热蒸发、离子电镀、喷射等)制造负极活性物质层32。

多孔绝缘层33可在负极活性物质层32上形成，以使其可以设置在负电极30和隔板层40之间。多孔绝缘层33防止非水电解液可再充电电池10的任何短路。在本发明实施方式中，多孔绝缘层33通过涂覆用于形成多孔绝缘层的组合物并将其干燥而制造。因此，多孔绝缘层包括，例如绝缘无机颗粒和多孔绝缘层粘合剂，和任选地基于聚烯烃的聚合物颗粒。绝缘无机颗粒、多孔绝缘层粘合剂和基于聚烯烃的聚合物颗粒与以上描述的相同。

隔板层40通常包括隔板和电解质溶液。隔板没有特别限制，并且可使用锂离子可再充电电池的任何隔板。隔板可为单独或以其组合形式的具有优异的高倍率放电性能的多孔膜或非织造织物。隔板可涂覆无机材料，比如al2o3、mg(oh)2、sio2等并且无机材料可作为填料被包含。

构成隔板的材料可为例如基于聚烯烃的树脂(比如聚乙烯、聚丙烯等)、基于聚酯的树脂(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。隔板的孔隙率没有特别限制，并且可以应用常规锂离子可再充电电池的隔板的孔隙率。

电解质溶液包括电解质盐和溶剂。

电解质盐可为锂离子电池组中使用的任何常规盐，而没有特别限制。例如，其可包括包含锂(li)、钠(na)或钾(k)中的至少一种的无机离子盐，比如liclo4、libf4、liasf6、lipf6、liscn、libr、lii、li2so4、li2b10cl10、naclo4、nai、nascn、nabr、kclo4、kscn等；有机离子盐，比如licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、(ch3)4nbf4、(ch3)4nbr、(c2h5)4nclo4、(c2h5)4ni、(c3h7)4nbr、(n-c4h9)4nclo4、(n-c4h9)4ni、(c2h5)4n-马来酸盐、(c2h5)4n-苯甲酸盐、(c2h5)4n-酞酸盐、硬脂酰磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等，并且电解质盐可单独或以多种使用。电解质盐可包括锂盐。

电解质盐的浓度没有特别限制，但是可为例如约0.5mol/l至约2.0mol/l。

溶剂为溶解电解质盐的非水溶剂。溶剂可为例如环状碳酸酯，比如碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸氯代乙二酯、碳酸亚乙烯酯等；环状酯，比如γ-丁内酯、γ-戊内酯等；线性碳酸酯，比如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等等；线性酯，比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等；四氢呋喃或其衍生物；醚，比如1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷或甲基二甘醇二甲醚等；腈，比如乙腈、苯腈等；二氧戊环或其衍生物、硫化乙烯、环丁砜、磺内酯或其衍生物，这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。当溶剂用作两种或更多种的混合物时，每种溶剂的混合比可为常规锂离子可再充电电池的任何混合比。

另一方面，电解质溶液可包括各种添加剂，比如负电极sei(固体电解质界面)形成剂、表面活性剂等。这种添加剂可为例如琥珀酸酸酐、双(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、二腈化合物、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、丙烯磺内酯、3-环丁烯砜、氟化芳醚、氟化丙烯酸酯等。这种添加剂的浓度可为一般锂离子可再充电电池中添加剂的任何浓度。

在本发明实施方式中，非水电解液可再充电电池10在制造负电极30的多孔绝缘层33期间可使用根据本发明实施方式的用于形成多孔绝缘层的组合物。因此，可抑制负极活性物质层32的任何层厚度。

另一方面，负电极30包括上述的多孔绝缘层33，但是本公开并不限于此。例如，正电极20可包括多孔绝缘层。在该情况下，可抑制正电极20的正极活性物质层22的层厚度增加。另外，在该情况下，负电极30可不包括多孔绝缘层。

<制造非水电解液可再充电电池的方法>

接下来，描述制造非水电解液可再充电电池10的方法。制造根据本发明实施方式的非水电解液可再充电电池10的方法包括使用用于形成多孔绝缘层的组合物在设置在集流体的主表面上的活性物质层上形成多孔绝缘层。然而，制造非水电解液可再充电电池10的方法不限于下述方法，而是可包括任何制造方法。

如下制造正电极20。首先，以期望的比例，将正极活性物质、导电剂和正极活性物质层粘合剂混合，然后分散在有机溶剂(例如，n-甲基-2-吡咯烷酮)中，以制备正电极浆料。接下来，在集流体21上形成(例如，涂覆)正电极浆料，并且干燥，以制造正极活性物质层22。本文中，涂覆没有特别限制，但是可通过使用例如刮刀涂布机、凹版式涂布机等进行。下文中，每次涂覆都可用相同的方法进行。另外，正极活性物质层22用压力机压缩至期望的厚度。因此，制造出正电极20。本文中，正极活性物质层22的厚度没有特别限制，并且可为常规非水电解液可再充电电池的正极活性物质层的任何厚度。

用与制造正电极20方法相同的方法制造负电极30。首先，以期望的比例，将负极活性物质和负极活性物质层粘合剂混合，以将它们分散在溶剂(例如，水)中，并且制备负电极浆料。另一方面，负电极浆料可以可选地包括石墨活性物质。随后，在集流体31上形成(例如，涂覆)负电极浆料，然后干燥以制造负极活性物质层32。另外，负极活性物质层32用压力机压缩至期望的厚度。本文中，负极活性物质层32的厚度没有特别限制，并且可为常规非水电解液可再充电电池的负极活性物质层的任何厚度。然后，使用用于形成多孔绝缘层的组合物形成多孔绝缘层33。具体地，将用于形成多孔绝缘层的组合物涂覆在负极活性物质层32上，并且干燥以形成多孔绝缘层33。因此，制造出负电极30。另一方面，使用根据本发明实施方式的用于形成多孔绝缘层的组合物形成多孔绝缘层33，从而在涂覆用于形成多孔绝缘层的组合物期间，可抑制负极活性物质层32的膨胀。结果，防止了负电极30的厚度增加。

随后，将隔板40设置在正电极20和负电极30之间，以制造电极结构。然后，使电极结构定形为具有期望的形状(例如，圆柱、棱柱、层压板型、钮扣型等)，然后插入具有该形状的容器中。另外，将电解质溶液注入容器中并且灌注到隔板40的每个孔中。因此，制造出非水电解液可再充电电池10。

另一方面，在本发明实施方式中，在负极活性物质层32上形成多孔绝缘层33，但本公开并不限于此。例如，可以使用用于形成多孔绝缘层的组合物将多孔绝缘层形成在正极活性物质层22上。在该情况下，不必在负极活性物质层32上形成多孔绝缘层。

实施例

下文中，参考具体的实施例更详细地描述本公开。

然而，以下实施例是本公开的示例并且本公开不限于以下实施例。

(用于多孔绝缘层的粘合剂的合成)

<粘合剂1的合成>

将70.6mg的偶氮异丁腈、10.0g的n-乙烯基甲酰胺、9.5g的丙烯酰吗啉和0.5g的丙烯酸放入配备搅拌器和温度计的500ml烧瓶中，然后搅拌，并将180.0g的三乙二醇单甲醚和0.424g的乙醇胺依次与其混合。在替换系统内部的氮气之后，将获得的混合物加热至65℃并且反应12小时同时在600rpm下搅拌。反应之后，测得溶液中的非挥发性组分为9.7wt％(转化率：96％)。随后，在减压下通过加热和蒸馏在反应之后从溶液除去引发剂残留物和未反应单体。将溶液冷却至室温，并且向其中添加乙醇胺，以调节至ph8，并且因此制备共聚物溶液。其中固含量为10％。

<粘合剂2的合成>

根据与合成粘合剂1相同的方法合成10％的共聚物溶液，不同之处是将粘合剂1的溶剂从三乙二醇单甲醚变为二乙二醇单甲醚。

<粘合剂3的合成>

粘合剂1的合成中反应组成的改变如下。换句话说，根据与合成粘合剂1相同的方法合成10％的共聚物溶液，不同之处是将8.0g的n-乙烯基甲酰胺、11.0g的丙烯酰吗啉和1.0g的丙烯酸放入烧瓶中并且搅拌它们，然后，向其中依次添加180.0g的三乙二醇单甲醚和0.848g的乙醇胺。

<粘合剂4的合成>

粘合剂1的合成中反应组成的变化如下。换句话说，根据与合成粘合剂1相同的方法合成共聚物水溶液，不同之处是将10.0g的n-乙烯基甲酰胺、4.9g的丙烯酰吗啉、0.5g的丙烯酸和4.6g的丙烯酸四氢呋喃酯放入烧瓶中并且搅拌它们，然后，向其中依次添加180.0g的二乙二醇单甲醚和0.424g的乙醇胺。

<粘合剂5的合成>

粘合剂1的合成中反应组成的变化如下。换句话说，根据与合成粘合剂1相同的方法合成共聚物水溶液，不同之处是将14.0g的丙烯酰吗啉和6.0g的丙烯酸放入烧瓶中并且搅拌它们，然后，向其中依次添加180.0g的二乙二醇单甲醚和5.088g的乙醇胺。

<粘合剂6的合成>

粘合剂1的合成中反应组成的变化如下。换句话说，根据与合成粘合剂1相同的方法获得共聚物水溶液，不同之处是将19.0g的丙烯酰吗啉和1.0g的丙烯酸放入烧瓶中并且搅拌它们，然后，向其中依次添加180.0g的二乙二醇单甲醚和0.848g的乙醇胺。

<粘合剂8的合成>

将12.0g的丙烯酸2-乙基己酯、22.0g的丙烯酸异冰片酯、4.0g的丙烯腈、2.0g的甲基丙烯酸、0.8g的十二烷基苯磺酸钠和115g的离子交换水放入配备搅拌器和温度计的500ml烧瓶中，然后搅拌，替换烧瓶中的氮气，并且将混合物加热至70℃，同时在600rpm下搅拌。当温度达到70℃时，向其添加通过将0.27g的过硫酸钾溶于5.0g的离子交换水制备的溶液，并且使混合物反应12小时。反应之后，当测量获得的水性分散体的非挥发性组分(固含量)时，结果为25.0wt％(转化率：100％)。随后，通过在减压下加热和蒸馏，将反应溶液浓缩至40wt％的非挥发性组分，并且向其添加200ml的乙醇，以使固体沉淀和分离。回收固体，用100ml的乙醇冲洗两次，并且在减压下于80℃下干燥10小时，向其添加460g的2-乙基己醇，并且在室温下搅拌混合物，以获得共聚物溶液。其中固体含量为8％。

<粘合剂9的合成>

根据与合成粘合剂5相同的方法获得共聚物溶液，不同之处是使用3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇代替二乙二醇单甲醚。

(电极的制造)

通过如下制备负电极浆料：以97.5:1.0:1.5的质量比混合人造石墨(鳞片型组件(scale-typeassembly)，比表面积：1.7m²/g，且平均粒径：15μm)、羧甲基纤维素钠和基于苯乙烯丁二烯的水性分散固体，然后，将混合物溶解和分散在水溶剂中。随后，在铜箔集流体的两个表面上涂覆负电极浆料至10μm厚，干燥，并且用辊压机压缩，以在铜箔集流体上制造具有负极活性物质层的负电极。负电极的涂覆量为26mg/cm²(在两个表面上)并且电极密度为1.65g/cm³。这里，负极活性物质层使用苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素作为粘合剂。

(用于形成多孔绝缘层的组合物的制备)

(实施例1)

将与粘合剂1所含的三乙二醇单甲醚的量相同量的离子交换水添加至粘合剂1，以制备包含质量比为1:1的三乙二醇单甲醚和离子交换水的混合溶剂溶液(固含量：5.3％)。以5:45的固体重量比，将该混合溶剂溶液与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，将其用珠磨机进行分散，以获得分散体(固含量：35.7％)。另外，将与聚乙烯蜡的水性分散体(平均粒径：1μm，固含量：40％)中所含水的量相同量的三乙二醇单甲醚缓慢添加至水性分散体，并且一起搅拌，以制备聚乙烯蜡的混合溶剂分散体(固含量：25.0％)。以28:36的重量比，将上述分散体与聚乙烯蜡的混合溶剂分散体混合，然后用行星式混合器一起搅拌，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(最终固含量：30％)。

用线棒(wirebar)将用于形成多孔绝缘层的该组合物在负电极的负极活性物质层的每个表面上涂覆至3μm厚，然后干燥。干燥在60℃烘箱中进行15分钟。测量具有多孔绝缘层的负电极的负极活性物质层的各自厚度，并且与在形成多孔绝缘层之前的负极活性物质层的各自厚度比较，以计算各自表面每个的厚度增加。

通过如下测量负极活性物质层和多孔绝缘层的厚度：用低温横截面抛光机处理电极的横截面，并且用扫描电子显微镜(sem)检查它们，以在10个点处使每个厚度测量平均。

另外，表1示出三乙二醇单甲醚和负极活性物质层粘合剂之间的hsp距离、三乙二醇单甲醚的沸点以及负极活性物质层(活性物质层)的厚度变化。另一方面，三乙二醇单甲醚的hsp引自第四版实践汉森溶解度参数。另外，以上述方法，通过使用具有已知hsp的常规溶剂，实验获得负极活性物质层粘合剂的hsp。这些测量对于其他实施例和对比例的溶剂和负极活性物质层粘合剂而言是相同的。负极活性物质(石墨)的hsp使用langmuir2008；24；10560-4中描述的石墨烯的hsp。

(实施例2)

根据与实施例1相同的方法制备用于形成多孔绝缘层的组合物，不同之处是将粘合剂1变为粘合剂2，并且使用二乙二醇单甲醚代替实施例1中的三乙二醇单甲醚，然后涂覆在负电极上。

(实施例3)

以5:95的固体质量比，将粘合剂3与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，并且向其添加三乙二醇单甲醚，至固含量为30％。随后，用珠磨机分散获得的混合物，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:三乙二醇单甲醚)。然后，根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

(实施例4)

以5:95的固体质量比，将粘合剂4与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，并且向其添加二乙二醇单甲醚，至固含量为30％。随后，用珠磨机分散获得的混合物，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:二乙二醇单甲醚)。然后，根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

(实施例5)

以5:95的固体质量比，将粘合剂5与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，并且向其添加二乙二醇单甲醚，至固含量为30％。随后，用珠磨机分散获得的混合物，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:二乙二醇单甲醚)。然后，根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

(实施例6)

以5:95的固体质量比，将粘合剂6与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，并且向其添加2-乙氧基乙醇(乙二醇单乙醚)至固含量为30％。随后，用珠磨机分散获得的混合物，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:2-乙氧基乙醇)。然后，根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

(实施例7)

以5:95的固体质量比，将重均分子重量为70,000至100,000的乙烯基丁缩醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(sigma-aldrichco.，ltd.)作为粘合剂7与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，并且向其添加1-丁醇至固含量为30％。随后，将混合物用珠磨机分散，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:1-丁醇)。根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

(实施例8)

除了使用3-甲氧基-1-丁醇代替1-丁醇之外，根据与实施例7相同的方法制备用于形成多孔绝缘层的组合物，然后根据与实施例1相同的方法将其涂覆在负电极上。

(实施例9)

除了使用2-乙基-1-己醇代替1-丁醇之外，根据与实施例7相同的方法制备用于形成多孔绝缘层的组合物，然后根据与实施例1相同的方法将其涂覆在负电极上。

(实施例10)

以5:95的固体质量比，将粘合剂8与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，并且向其添加2-乙基-1-己醇至固含量为30％。随后，用珠磨机分散获得的混合物，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:2-乙基-1-己醇)。然后，根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

(实施例11)

除了使用1-己醇代替1-丁醇之外，根据与实施例7相同的方法制备用于形成多孔绝缘层的组合物，然后根据与实施例1相同的方法将其涂覆在负电极上。

(实施例12)

除了使用3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇代替1-丁醇之外，根据与实施例7相同的方法制备用于形成多孔绝缘层的组合物，然后根据与实施例1相同的方法将其涂覆在负电极上。

(实施例13)

以5:95的固体质量比，将粘合剂9与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，并且向其添加3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇至固含量为30％。随后，用珠磨机分散获得的混合物，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇)。然后，根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

(实施例14)

除了使用1-庚醇代替1-丁醇之外，根据与实施例7相同的方法制备用于形成多孔绝缘层的组合物，然后根据与实施例1相同的方法将其涂覆在负电极上。

(实施例15)

以5:45的固体质量比，将粘合剂9与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，向其添加3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇至固含量为45％，并且用珠磨机分散混合物，以制备勃姆石分散体。另外，将高密度氧化聚乙烯蜡添加至3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，至固含量为15％，并且将混合物用均质器搅拌，并用珠磨机分散，以制备聚烯烃颗粒的分散体。以50:50的固体质量比，将勃姆石分散体与聚乙烯蜡分散体混合(粘合剂9:勃姆石颗粒:高密度氧化聚乙烯蜡＝5:45:50)，并且用行星式混合器搅拌混合物，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，固含量为22.5％)。然后，根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

(实施例16)

以5:45的固体质量比，将粘合剂8与平均粒径(d50)为0.9μm的勃姆石颗粒混合，向其添加2-乙基-1-己醇，至固含量为45％，并且分散获得的混合物，以制备勃姆石分散体。另外，将高密度氧化聚乙烯蜡添加至2-乙基-1-己醇，至固含量为15％，并且将混合物用均质器搅拌，并用珠磨机分散，以制备基于聚烯烃的颗粒的分散体。

以50:50的固体质量比，将勃姆石分散体与聚乙烯蜡分散混合(粘合剂9:勃姆石颗粒：高密度氧化聚乙烯蜡＝5:45:50)，并且用行星式混合器搅拌混合物，以制备用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:2-乙基-1-己醇，固含量：22.5％)。随后，根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

(对比例1)

根据与实施例3相同的方法制备固含量为30％的用于形成多孔绝缘层的组合物(溶剂:nmp)，不同之处是使用基于丙烯酸的橡胶n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液代替粘合剂1。随后，根据与实施例1相同的方法将组合物涂覆在负电极上。

表1中，「sbr」表示苯乙烯丁二烯橡胶，「cmc」表示羧甲基纤维素，「nvf」表示n-乙烯基甲酰胺，「acmo」表示丙烯酰吗啉，「aa」表示丙烯酸，「maa」表示甲基丙烯酸，「thfa」表示丙烯酸四氢呋喃酯，「2eha」表示丙烯酸2-乙基己酯，「iboa」表示丙烯酸异冰片酯，「va」表示乙烯醇，「vb」表示丁酸乙烯酯，「vac」表示乙酸乙烯酯，并且「an」表示丙烯腈。

表1

如表1中所示，当分别使用根据实施例1至16的用于形成多孔绝缘层的组合物来形成多孔绝缘层时，与根据对比例1的用于形成多孔绝缘层的组合物相比，抑制了活性物质层的厚度增加。特别是，根据实施例3至16的不包括水作为溶剂的用于形成多孔绝缘层的组合物各自显示出抑制活性物质层的厚度增加的很大效果。

另外，根据实施例1至16的组合物与活性物质的hsp距离大于或等于5.0(mpa)^1/2，但是当根据实施例7至10和16的hsp距离为8.0(mpa)^1/2的用于形成多孔绝缘层的组合物各自形成多孔绝缘层时，大大抑制了活性物质层的厚度增加。

上文中，参照附图，详细说明了本公开的一个示例性实施方式，但本发明并不限于此。虽然结合目前被认为是可实现的示例性实施方式描述了本公开，但应理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，本发明旨在涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修饰和等同设置。