一种锂离子电池的化成分容方法与流程

本发明涉及锂离子电池的制造领域，具体涉及锂离子电池的化成分容工艺方法。
背景技术：
：锂离子电池作为目前最主要的新能源产品之一，其具有倍率性能高、循环性好、安全、环保等优点。在锂离子电池的制程工艺中，组装结束的锂离子电芯需要经过化成，而化成效果的好坏将直接影响锂离子电池后期使用过程中的循环寿命以及其他性能。为了改善包括电解液浸润、形成致密的sei膜以及减小产气等化成效果，已经采取了多种化成工艺。为了解决采取小电流预充电方法耗时长的问题，已开发出多阶段从小电流逐步替换为大电流充电的工艺方法。例如，cn102299385a中公开了一种定时抽真空的两阶段化成方法，其中在第一阶段采用0.1c以下的小电流，而第二阶段采用高至1c的大电流；cn107768723a中公开了一种在负压下逐步增大电流的三阶段化成方法。这些化成方法兼顾了小电流预充电形成致密sei膜以及大电流加速化成和利于电解液浸润的优点，并通过负压来加速排气，在一定程度上改进了化成的效果。cn105870508a中公开了一种在35～55℃的升高温度和抽真空的条件下进行的两阶段或三阶段充电的化成方法。cn10678514a中公开了一种四阶段充电的化成方法，其中各阶段的温度逐步升高，最终达到80～90℃，充电电流也逐步升高。这样的方法有利于防止电池鼓胀。然而也有研究表明，高温容易形成lif并在负极表明沉积，阻碍锂离子的迁移(d.aurbanchetal.,reviewonelectrode-electroytesolutioninteractions,relatedtocathodematerialsforli-ionbatteries[j].j.powersources,2007(2):491-499)。还有研究认为30℃是最佳的预充电温度。由于锂离子电池的广泛使用，特别是作为清洁能源在电动汽车中的应用，产生了不断提高的性能需求，因此仍需要进一步改进锂离子电池的化成工艺。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提供一种高效锂离子电池化成分容工艺方法，在保证化成效果的前提下改善电解液的浸润效果并形成稳固sei膜。为达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池的化成分容方法，所述方法包括：两阶段充电步骤，所述两阶段充电分别以0.2c以下和0.5c以上的电流依次恒流充电至40％～65％荷电状态；老化步骤，所述老化步骤未在环境温度下静置24～48小时；和第一次充放电循环步骤，在环境温度下以0.7～1.0c进行所述第一次充放电循环，并最终充电至30％～80％荷电状态。根据本发明的方法，在分别以小电流和大电流进行的两阶段充电至大约半饱和荷电状态(soc)后，进行老化，并进一步包括一个充放电循环的步骤。由于增加了一次常温满充满放的充放电循环，可进一步增强电芯对于电解液的保液量，进一步改善电解质对电极活性物质的浸润。此外，该充放电循环对于易产气的体系可进一步促进封口前产气作用，有效减少后期电芯循环使用过程中的膨胀。根据一种具体实施方式，例如对于三元锂离子电池，所述第一次充放电循环步骤包括：以0.7～1.0c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c；以0.7～1.0c恒流放电至2.8v；和以0.7～1.0c恒流充电至3.6v。对于其他类型的电池，可根据具体材料体系确定充放电的截止电压。在本文中，所述环境温度为通常指室温，更具体地为23±3℃。在电池老化步骤中，优选控制温度公差在3℃以内。根据一种优选的实施方式，本发明的所述两阶段充电在高温和负压的条件下进行，具体包括：第一阶段在60～80℃、-40～-90kpa条件下，以0.1～0.2c恒流充电至2％～5％荷电状态；和第二阶段在60～80℃、-40～-90kpa条件下，以0.5～1c恒流充电至40％～65％荷电状态。在该实施方式的条件下进行首次充电，不但可以在较小电流的充电过程中获得致密的sei膜，还可在第二阶段的大电流充电过程中使sei膜获得优异的电导率，以及良好的电解液浸润，并且可大大缩短化成时间。此外，上述负压和高温条件有利于电芯中气体的排除。根据一种实施方式，本发明的方法进一步包括：在所述充放电循环步骤之后补充电解液至设计注液量并永久封口；和对永久封口的锂离子电池在环境温度下以0.7～1.0c进行第二次充放电循环，并以0.7c～1.0c恒流充电至出荷状态。该第二次充放电循环也是在常温条件下进行的一次满充满放的充放电循环，并最后恒流充电至出荷状态。经该第二次充放电循环，以便根据电芯的容量对电芯进行筛选分级。永久封口可采用任何适宜的方法。例如，优选地可采用激光焊封口方式，或封钢珠点胶封口方式。根据一种具体实施方式，对于例如三元锂离子电池，本发明的第二次充放电循环包括：以0.7～1.0c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c；和以0.7～1.0c恒流放电至2.8v。同样的，对于其他类型的电池，可根据具体材料体系确定充放电的截止电压。本发明的方法尤其针对方形或圆柱形硬壳锂离子电池。优选地，所述硬壳可由镀镍不锈钢、金属铝或塑料制成。根据优选的实施方式，在所述两阶段充电步骤之前还包括：将所述锂离子电池在环境温度下静置60～80小时的步骤；和/或对所述锂离子电池进行预热的步骤。在进行化成工艺之前使电池进行静置可以使电解液更好地对极片浸润，从而提高化成后电池的性能，提高离子导电性。在化成工艺之前，通过负压排出电芯内部的空气，并以负压方式按照设计注液量向电芯内注液，并以可拆卸的方式封住注液口。可拆卸的封口方式例如用耐腐蚀的密封胶钉封口。进一步地，本发明的化成分容方法还包括：在所述第一次充放电循环后，对所述锂离子电池进行筛选。根据具体的实施方式，在所述两阶段充电步骤后测得的开路电压ocv1、所述老化步骤后测得的开路电压ocv2和所述第一次充放电循环步骤后测得的开路电压ocv3，所述第一次筛选根据(ocv1-ocv2)和ocv3，按照中值上下浮动6倍标准偏差(中值±6σ)的规格进行筛选。每次测定开路电压之前均先将电池静置一定时间，例如静置3分钟。最终在完成全部化成工艺后，根据规格要求，将化成后的锂离子电池分组并筛选出所需规格的电池。本发明的方法通过小电流和大电流的两阶段充电至大约半饱和状态以及一个常温充放电循环获得了稳固的sei膜，进一步提高了sei膜的浸润性能和电导率，从而提高了锂离子电池的性能，此外还增强了电芯对电解液的保液量，提升浸润效果，从而能够改善电池在使用过程中的循环性能。此外，本发明的方法中的两阶段充电优选地在高温和负压条件下进行，能够大大缩短化成工艺时间，并且有利于电芯中化成产气的排除，防止鼓胀。附图说明图1为根据本发明优选实施方式进行化成工艺中锂离子电池电压随化成工艺步骤的变化示意图。图2为在实施例(a)和对比例(b)中进行化成后的锂离子电池负极表面的照片。图3为分别选取根据实施例和对比例制备的电池进行800次充放电循环的容量维持率(％)曲线图。具体实施方式下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。以下参考图1根据本发明的较佳实施方式说明本发明的化成分容方法。图1示出了化成工艺中锂离子电池电压随化成工艺步骤的变化示意图。如图1所示，步骤①首先将组装好的锂离子电池在环境温度下静置一段时间。为了使电解液能充分浸润电极，静置时间为60～80小时，优选70～75小时。接着，在步骤②中，在高温、负压下进行大电流充电。该步骤包括两个阶段，第一阶段在60～80℃、-40～-90kpa条件下，以0.1～0.2c恒流充电至2％～5％荷电状态；和第二阶段在60～80℃、-40～-90kpa条件下，以0.5～1c恒流充电至40％～65％荷电状态。该步骤的温度优选为60～70℃。负压条件可根据电池的具体情况在-40～-90kpa范围内具体选择。接着使电池进行第二次静置，即步骤③。该步骤在环境温度下进行，静置时间为24～48小时，优选30～40小时。静置时需对温度进行管控，温度公差3摄氏度。较佳地，温度控制在23±3℃。二次静置有利于sei膜的进一步老化，也促进电解液更进一步的浸润。在静置前后分别测定电池的开路电压(ocv)，并记录为ocv1和ocv2。二次静置后，在常温常压下对电池进行一次充放电循环，即步骤④。充放电循环从半饱和状态开始充电，到充电至半饱和状态截止。循环结束时静置大约3分钟，测定开路电压ocv3。此时，可根据测定的(ocv1-ocv2)以及ocv3对电池进行第一次筛选。之后对合格的电池进行补液并永久封口，参见图1中的⑤。根据本发明的方法，因在老化静置后增加了一个常温充放电循环，有效改善了电芯的电解液保持效果。这意味着电芯中游离电解液的减少，从而使电芯循环性能得到改善。此外，补液量也显著减少，有利于降低成本。对电池永久封口后，对电池进行一次常温常压下的满充、满放，并最终充电至出荷状态⑥。循环结束时静置大约3分钟，测定ocv4。根据充电至出荷状态后的ocv4，以及该充放电循环中的放电容量，按所需规格筛选电池。以下以具体实施例和对比例来进一步说明本发明的优点。实施例1～10本实施例对一组10个电芯按本发明的方法进行化成工艺。具体方法如下。设置负压-70kpa，对来料组装完成电芯内部空气进行排空，抽取时间为5秒。通过负压(-70kpa)对抽完空气后的电芯进行注液，注液量公差要求0.1g。注液完成的电芯，通过可拆卸耐腐蚀密封胶钉对注液口进行密封，隔绝空气。化成前常温静置，温度23±3℃，时间72±3h，保证电解液对极片的浸润。使电池高温预热15min达到60±3℃，打开密封，并在该温度下以0.2c小电流充电至2％的soc状态，转用0.7c充电至50％soc状态。静置3min记录ocv1。再次塞上密封塞，进行二次静置，在常温23±3℃下静置36±2h。二次静置一方面有利于sei膜的进一步老化，另一方面促进电解液的更进一步浸润。静置结束后再次测定开路电压ocv2。在常温23±3℃下，以1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c，再以1c恒流放电至2.8v，最后以1c恒流充电至3.6v(约30％soc)。充电结束待机3min进行ocv3测量。根据(ocv1-ocv2)以及ocv3进行首次不良电池筛选。充放电结束的良品电池直接转移至注液机，进行负压(：-85±1kpa)排气补液至设计注液量，记录保液量，注液量公差0.1g。完成补液的电池，将注液口进行激光焊封永久封口。对封口电池进行最后一次常温充放电，具体流程如下：在常温23±3℃下，以1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c，再以1c恒流放电至2.8v，最后以1c恒流充电至出荷状态。充电结束待机3min进行ocv4测量。并根据电池的放电容量对电池进行容量筛选分组，具体筛选规格以客户要求为准。对比例1～10采用实施例1相同的电芯(一组10个)和电解液进行本对比例，区别在于化成工艺不同。将注液后高温静置的电芯在高温45℃下进行充电，充电过程包含：第一阶段充电电流0.05c，第二阶段0.1c恒流充电，第三阶段0.5c恒流充电，第四阶段0.5恒流恒压充电，总充电时间不超过10h，每个阶段负压值根据实际情况在-40kpa～-90kpa范围内设定。化成后电芯转入高温老化房。老化结束后，进行补液，记录保液量。实施例和对比例中两组电池的保液量对比请见下表1。序号实施例(g)对比例(g)1160.249157.2292160.070156.9533159.916156.9004160.044157.0295159.912157.1146160.053157.0887160.053156.9088160.108156.9099160.034157.08410160.042156.981上表1表明根据本发明方法的实施例的保液效果要优于对比例，保液量增加了约3g。进一步将完成化成的实施例及对比例的电池的电极拆下，对比电极表面的浸润状况(图2)。由图2可见，根据实施例的方法进行化成的电池电极表面(图2a)表面金黄、均匀，无黑斑析锂现象，而对比例的电池电极表面(图2b)中间有明显的析锂现象。这说明发明的方法有助于极片的成膜以及膜性能的改善，从而有利于电池的循环寿命的改善。试验例将完成化成的电池分别选取合格的电池(实施例1-10中选取两个电池，对比例1-10中选取三个电池)进行循环性能测试，进行800次充放电循环。图3示出了一个来自以上实施例的电池和一个来自对比例的电池的容量保持率随循环次数增加的变化曲线。从图3可见，实施例的电池的循环趋势在800次循环后依然较好，而对比例的电池随循环次数增加呈现加速劣化趋势。以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的
技术领域：
均包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12