液流电池容量衰减控制系统及方法与流程

本发明属于液流电池领域，涉及一种液流电池控制系统及方法。

背景技术：

液流电池在长时间充放电运行后，系统的放电容量会逐渐衰减，电解液的综合价态会偏离3.5价(电解液的初始平衡价态)，逐渐升高。如何从不同技术角度发现电池系统的衰减原因并进行实施监测同时采取控制措施，是抑制系统放电容量衰减，减少系统维护频率，保证系统长时间稳定运行的有力手段。

而现有的方法一是根据系统表观显示的放电容量衰减程度达到客户接受下限时采用容量恢复手段，二是通过对电池系统正负极电解液进行综合价态测定，来判断系统实际理论的衰减程度，以上两种方法只能观测到衰减结果，而不能提前预知并采取抗容量衰减的措施，且前两种方法耗时长，测试结果误差较大。

全钒液流电池由于其安全性高，寿命高，功率容量独立及方便规模化的优势使其成为大规模储能的首选方案。

然而全钒液流电池负极电解液存在析氢副反应：

2h⁺+2v²⁺＝2v³⁺+h2↑

由于此反应属于负极的自放电反应，析氢副反应的长期累积将导致系统放电容量的持续衰减，是全钒液流电池容量衰减的主要原因之一。

但在全钒液流电池容量衰减监控与控制上却鲜有报道，而通过测试电池系统总体价态偏移，需要配置专业仪器及配备操作人员，增加维护成本。

目前，当系统放电容量衰减到要求下限时，可通过调平系统总价态对系统容量进行恢复，但不论采用加入还原剂或者使用在线电解的方法，始终没有对容量衰减监视的报道，而监视这种衰减，可以在前期通过更为方便和低成本的调节方式初步控制，现有的检测方法都会带来人力、物力及设备和系统停用的投入和损失，维护成本居高不下，以一个1mw/2mwh系统为例，系统价态偏离30％，带来的年维护费用接近3万元。

申请公布号cn103733409a的中国专利申请公开了一种用于感测和减少液流电池系统内的氢析出的系统和方法，其利用与反应物反应产生的电流来检测氢气，为实时检测氢气含量，但由于氢气含量的波动性，实时检测氢气浓度误差很大。

技术实现要素：

为了解决全钒液流电池容量衰减维护成本高的问题，本发明提出如下技术方案：

一种液流电池容量衰减控制系统，包括：

气相色谱，测算负极电解液储罐内氢气的浓度；

总析氢量计算装置，周期性的由所述氢气的浓度计算总析氢量；

监视设备，监测液流电池充放电状态；

容量恢复装置，在液流电池放电终止状态下将容量恢复剂添加到正极电解液储罐以控制液流电池容量衰减。

进一步的，所述系统还包括气体采样装置，其位于负极电解液储罐内，用于采集负极电解液储罐内的气体，其与气相色谱相连，周期性的将负极电解液储罐内的气体送入气相色谱的气体检测装置。

进一步的，所述系统还包括控制柜，其与负极电解液储罐的放气阀连接，还连接于总析氢量计算装置。

进一步的，所述系统还包括控制柜，其与正、负极电解液储罐联通阀连接。

进一步的，所述析氢量计算装置存储有多条指令，所述指令适于处理器加载并执行：由所述氢气的浓度计算电解液储罐内的析氢量；

所述析氢量计算公式如下：

m＝c*v标

m:储罐中氢气的总质量；

c：罐体上层的氢气质量体积浓度；

v标：罐体上层空间的气体体积；

v标＝p1v1t1/p标t标；

v1：罐体上层空间的气体体积；

p1：罐体内气压值；

p标：1个标准大气压；

t1：储罐内温度；

t标＝273k。

进一步的，所述的罐体上层空间的气体体积由电解液储罐液位计自动采集数据获得，所述的罐体上层空间的气体温度由电解液储罐温度传感器自动采集数据获得；并将采集数据传输至析氢量计算装置，容量恢复剂添加量由析氢量与电解液失衡关系确定，由钒离子与容量恢复剂的得失电子比例得出。

本发明还涉及一种液流电池容量衰减控制方法，根据液流电池系统参数设定连续充放电运行下的氢气产生速度值，检测氢气实际产生速度以确定连续两个充放电循环的析氢速度在前后比值区间的波动范围，波动范围超限则采取相应措施调节。

进一步的，周期性的由所述氢气的浓度计算总析氢量，对总析氢量折算成电解液总价态偏移量以得到液流电池系统的放电容量，当液流电池系统的放电容量数值降至要求下限时进行放电容量恢复。

进一步的，所述氢气产生速度波动范围超限及调节方法是：当后一个循环周期的析氢速度与前一个循环周期的析氢速度之比的波动范围超过限值，若后一个循环周期的析氢速度较大，则将部分正极电解液导入负极电解液储罐以降低负极电解液soc，同时通过电池系统的换热器将溶液调节温度降低；若后一个循环周期的析氢速度较小，确认负极soc过低后，对正负极电解液状态调节，将负极溶液导入正极一部分，使得下一个充放电循环的soc增加。进一步的，所述波动范围超限及调节方法是：当后一个循环周期的析氢速度大于当前循环周期析氢速度的1.3倍时，即a≥1.3时，将部分正极电解液导入负极电解液储罐，以降低负极电解液的荷电状态(stateofcharge,soc)，直至负极电解液soc低于70％，同时通过电池系统的换热器将电解液的温度调节至低于35℃；当a≤0.7时，且确认负极soc低于50％时，对正负极电解液状态调节。

进一步的，由计算机程序控制气相色谱在每相邻两个循环放电完毕时，对负极电解液储罐内的气体取样，检测储罐内气压，当所述储罐内为负压时，使用氩气或氮气补压至等于外界大气压。

进一步的，电解液储罐内的析氢量计算公式如下：

m＝c*v标

m:储罐中氢气的总质量；

c：罐体上层的氢气质量体积浓度；

v标：罐体上层空间的气体体积；

v标＝p1v1t1/(p标t标)；

v1：罐体上层空间的气体体积；

p1：罐体内气压值；

p标：1个标准大气压；

t1：储罐内温度；

t标：＝273k。

放电容量恢复为添加容量恢复剂，其添加量由析氢量与电解液失衡关系确定，由钒电解液与容量恢复剂的得失电子比例得出。所述容量恢复剂，为市售甘油、草酸、edta、酒石酸等还原性小分子有机物。

有益效果：本发明对氢气析出进行实时监测，使其维持在固定的反应水平，根据衰减要求，采取调控措施，使其在固定期限内维护一次(2～3年一次)，降低维护频率，也降低了人力成本，同时可以即时发现系统的析氢速度异常现象，即时采取措施。

对于背景技术中的引述专利申请：首先，钒液流电池由于为水系电池，负极电解液析氢问题及原理是公知常识，下述为将本申请与引述专利申请的技术方案进行对比：

1.两方案的测试设备及方法比较

引述专利申请采用电极检测氢气，利用其与反应物反应产生的电流来检测氢气，为实时检测氢气含量，其设备精度未知，但由于氢气含量的波动性，实时检测氢气浓度误差很大，实验数据表明，两种气体彻底混合均匀需要2小时以上；且氢气析出速度在电解液soc从低到高的过程中，并非呈严格线性关系，实时采取措施误差很大。

本发明应用便携式气相色谱在每个充放电循环末尾直接对氢气含量进行精确测定。以判断前一个循环过程的析氢情况并及时对下一循环做出调整。

同时，由于析氢反应是导致电池系统电解液价态失衡的主要因素，本专利中设备通过对系统总析氢量进行加和计算，一定数量循环后，通过添加容量恢复剂对衰减后的电池系统的放电容量进行恢复。

2.析氢抑制手段比较

引述专利申请的操作是在充电过程中，当系统soc过高即存在过充电危险时，通过功率转换器降低充电功率来降低电流密度，众所周知析氢速度与电解液soc高低及温度有直接关系，降低电流密度并不能减少析氢，低电流密度下充电，只要soc仍然上升，负极电解液析氢速度就仍会增加。

而本专利关注的主题是影响电解液soc的潜在问题——正负极电解液体积迁移或价态失衡，防止正负极总钒价态的失衡需要从根源抑制电解液高soc的产生。

3.本发明的特点

电池系统析氢是一个不可避免的过程，只能通过采取措施控制或者抑制，实验表明只有在电解液处于高soc(即soc>70％)时，析氢才会加剧。引述专利申请中采取降低电流密度的方法从理论上并不适用。本发明降低电解液soc的技术方案在实际大型的mw级电池系统中可有效减少析氢速度，进而降低电池系统的放电容量，抑制衰减速率和减少维护成本。

附图说明

图1为实施例2中所述控制系统的结构示意框图。

具体实施方式

实施例1：

一种液流电池容量衰减控制系统，包括

气相色谱，测算负极电解液储罐内氢气的浓度；

总析氢量计算装置，周期性的由所述氢气的浓度计算总析氢量；依据总析氢量测定电解液价态偏移量，当然，总析氢量计算装置可以为气相色谱的嵌入式系统，或者气相色谱测算的浓度数据可以通过有线或无线方式传输至上位机，并于上位机中对总析氢量计算。

监视设备，监测液流电池充放电状态；

容量恢复装置，在液流电池放电终止状态下将相应量的容量恢复剂添加到正极电解液储罐以控制液流电池容量衰减。放电终止状态即放电完毕状态，若处于放电状态添加恢复剂会影响放电量，因而需要对放电状态监测，并在放电完毕状态下添加恢复剂，以避免影响放电。在一个实施例中，所述的液流电池容量衰减控制系统还包括气体采样装置，所述气体采样装置可以是属于总析氢量计算装置的一个子装置，或者是一个被独立设置的装置，其位于负极电解液储罐内，用于采集负极电解液储罐内的气体，其与气相色谱相连，周期性的将负极电解液储罐内的气体送入气相色谱的气体检测装置。

在一个实施例中，所述的液流电池容量衰减控制系统还包括控制柜，所述控制柜可以是属于容量恢复装置的一个子装置，或者是一个被独立设置的装置，其与负极电解液储罐的放气阀连接，还连接于总析氢量计算装置，由总析氢量计算装置输出负极氢气总量(总体积)的数据至控制柜，当控制柜得到的负极氢气总量的数据与车间总体空间相比接近爆炸极限时，控制柜输出控制信号至放气阀，使放气阀打开将氢气导出室外，由此，放气阀优选为电磁阀，其中的连接方式为信号连接。

在一个实施例中，所述的液流电池容量衰减控制系统还包括控制柜，其与正、负极电解液储罐联通阀连接，通过联通阀的启闭以对负极电解液储罐中的电解液的soc水平进行调节，即通过联通阀开启，将部分正极电解液导入负极电解液储罐，以降低负极电解液的soc，完成soc调节。

在一个实施例中，所述析氢量计算装置存储有多条指令，所述指令适于处理器加载并执行：由所述氢气的浓度计算电解液储罐内的析氢量；

所述析氢量计算公式如下：

m＝c*v标

m:储罐中氢气的总质量

c：罐体上层的氢气质量体积浓度，单位mg/l。

v标：罐体上层空间的气体体积

v标＝p1v1t1/(p标t标)

v1：罐体上层空间的气体体积

p1：罐体内气压值

p标：1个标准大气压

t1：储罐内温度

t标：273k

所述的罐体上层空间的气体体积由电解液储罐设有的液位计自动采集数据获得，所述的罐体上层空间的气体温度由电解液储罐温度传感器自动采集数据获得；并将采集数据传输至析氢量计算装置。

容量恢复剂添加量由析氢量与电解液失衡关系确定，由钒电解液与容量恢复剂的得失电子比例得出。

在一个实施例中，其公开一种液流电池容量衰减控制方法，设定连续充放电运行下的氢气产生速度值，检测氢气实际产生速度以确定连续两个充放电循环的析氢量在前后比值区间的波动范围，波动范围超限则采取相应措施调节，周期性的对该周期内的总析氢量统计，总氢气量折算成电解液价态偏移量，当其数值达到下限时进行放电容量恢复。

所述波动范围超限及调节方法是：当a≥1.3时，将部分正极电解液导入负极电解液储罐以降低负极电解液soc，同时通过电池系统的换热器将电解液调节温度降低；当a≤0.7，且确认负极电解液soc过低时，则对正负极电解液状态调节。

在该方法中，由计算机程序控制气相色谱按固定时间取样负极电解液储罐内的气体，检测储罐内气压，当所述储罐内为负压时，使用氩气或氮气补压至等于外界大气压。

电解液储罐内的析氢量计算公式如下：

m＝c*v标

m:储罐中氢气的总质量；

c：罐体上层的氢气质量体积浓度，单位mg/l。

v标：罐体上层空间的气体体积；

v标＝p1v1t1/(p标t标)；

v1：罐体上层空间的气体体积；

p1：罐体内气压值；

p标：1个标准大气压；

t1：储罐内温度；

t标＝273k。

放电容量恢复方法为添加容量恢复剂，其添加量由析氢量与电解液失衡关系确定，由钒离子与容量恢复剂的得失电子比例得出。

实施例2：

本实施例中的技术方案可以作为一个独立的方案，或者作为实施例1中方案的补充：一种液流电池容量衰减控制系统，应用于液流电池系统负极侧，用以检测负极系统由于副反应析氢或储罐密封问题造成氧气进入电解液储罐带来的自放电问题。应用方式为通过联通负极电解液储罐上层气体与气相色谱进行检测，以便实时掌握系统的容量衰减情况，系统包括：电池系统、容量恢复装置、恢复剂添加设备、维护设备、检测系统和控制装置，全钒液流电池系统包括正极和负极电解液储罐及连接电池与电解液的连接管线。容量恢复装置：根据氢气计算控制设备内设的氢气计算程序计算总析氢量，进而得出所需的恢复剂量，由恢复剂添加设备将一定量的容量恢复剂加入正极电解液。其中控制装置包括：监视设备和控制柜设备，监视设备用于监视系统的充放电状态，其将给出系统放电完毕的信号，放电状态下加入恢复剂，控制柜设备用来控制负极放气阀开启和正、负极电解液储罐联通阀和倒液泵开启，用以调节负极储罐氢气累积带来的危险和调节负极电解液soc。检测系统包括气相色谱、气体采样装置、气体保护装置，气体采样装置设置在负极电解液储罐内，用于采集负极电解液储罐内的气体，气体采样装置通过直径3mmpe软管与气相色谱相连，间隔固定时间由气相色谱内置抽气泵将储桶内气体打入气相检测单元。氢气总量气相色谱用于检测计算负极电解液储罐内h2的ppm浓度；气体保护装置一端与负极电解液储罐的安全阀相连，当负极氢气总量与车间总体空间相比接近爆炸极限时，系统将判断打开安全阀将氢气导出室外，保护装置连接到plc控制柜用以启动负极气体的开关阀，控制柜一端连接气相色谱的电脑操控程序，用来计算总气体量。

上述控制系统的控制方法如下：1)根据系统的运行模式，设定连续充放电运行下的氢气产生速度为6l/100lnegtivesolution/cycle，该速度为折算后的标准状况下的气体体积，确定氢气析氢速度的计算方法和检测程序，判定电池系统连续两个充放电循环的析氢速度比值a是否满足0.7<a<1.3；

2)如果a≤0.7或a≥1.3，表明后一循环的析氢速度较前一个循环的析氢速度波动范围超过±30％，则判定系统析氢量超标或系统电解液利用率不足，系统控制程序报警并采取措施。

其中析氢速度测试周期为每两次测试间隔时间，本专利测试周期为每个循环放电后的系统搁置阶段。即每个完整充放电循环后测试一次。

系统报警采取措施为：

当a≥1.3时，将一部分正极电解液导入负极电解液储罐，以降低负极电解液的soc,使得负极电解液的soc降至70％以下，同时通过电池系统的换热器将电解液的温度调节至35℃以下；

当a≤0.7时，需检查负极电解液soc是否过低，即需检查负极电解液soc是否低于50％，如确认其低于50％，则对正负极电解液状态进行调节：即将一部分负极电解液导入正极电解液储罐，使其同一运行模式下，后一循环负极电解液的soc>60％。

soc定义：

正极：5价离子浓度占正极电解液总钒浓度比例；

负极：2价离子浓度占正极电解液总钒浓度比例；

3)周期性的对系统总析氢量进行统计，将总氢气量折算成系统电解液价态偏移量，当其数值达到系统要求下限时，系统报警提示进行放电容量恢复。所述的周期，可以根据液流电池系统的类型、模式或者主要依据于液流电池系统的使用频率来确定，如果经常使用，则可以设定为1个月，否则，可以设定为3个月，当然，还可以是其他时间区间。

由上述，本实施例中的方案可能涉及析氢量、析氢速度与析氢总量。

其中，析氢速度是析氢量的差值与时间的比值获得，单位为l/循环，能够反映固定

时间内的析氢量。析氢量是固定时间内析氢的体积，单位为l。析氢总量指一段时

间内析氢量的加和，该时间段可以人为定义，如为2个月或者3个月。

系统恢复剂量添加：

根据反应方程式：2v²⁺+2h⁺＝2v³⁺+h2↑，得出氢气产生量与系统电解液失衡关系，再由5价钒电解液与恢复剂的得失电子比例得出：

例如：由计算得知，每kg草酸可弥补249l氢气析出带来的价态失衡，系统依照氢气总量自动计算出所应添加的恢复剂重量。

根据氧化还原方程，每mol草酸彻底氧化可提供两个电子用以还原两个钒离子。

系统要求下限：客户一般能接受放电容量下降30％，h2总量与价态偏离的关系根据下式得出：2v²⁺+2h⁺＝2v³⁺+h2↑,即当有1mol氢气释放出，负极电解液中2价钒浓度降低2mol。以此类推，根据总析氢量，即可得出电解液综合价态的升高量。

4)系统设定程序，间隔一周对系统内正负极电解液储罐内的总氢气浓度进行统计，以确定是否达到危险限值，及时对系统采取排空处理。

危险限值：当储罐内氢气总体积与车间空间总体积达到爆炸极限时，定义为氢气的危险限值。氢气爆炸极限指氢气体积含量4％～72％。

氢气检测为全自动系统，通过程序控制气相色谱按固定时间取样负极储罐内气体，自动检测储罐内气压，当罐内为负压时，自动开启氩气或氮气补压至等于外界大气压。

5)电解液储罐内氢气量根据气相色谱所测得的氢气浓度，代入公式计算得到系统的氢气总量，具体如下：

m＝c*v标

m:储罐中氢气的总质量；

c：罐体上层的氢气质量体积浓度，单位mg/l。(气相色谱测算负极电解液储罐内氢气的浓度可以直接被换算为罐体上层的氢气质量体积浓度)。

v标：罐体上层空间的气体体积；

v标＝p1v1t1/(p标t标)；

v1：罐体上层空间的气体体积；

p1：罐体内气压值；

p标：1个标准大气压；

t1：储罐内温度；

t标＝273k。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。