本发明涉及催化活化氢气还原苯甲醛的技术领域，尤其涉及一种微纳电池催化剂及制备方法与用途。
背景技术：
催化剂是现代化学工业的基石，通过改变化学反应路径使化学反应在相对温和的条件下进行。然而受催化剂理论、催化剂材料和合成与表征手段的限制，目前许多工业催化剂在催化化学反应时往往需要高温、高压等苛刻反应条件，不但能耗高，催化效率低，而且产生大量污染物，造成了较大的环境问题，也制约了当代化学工业的发展。因此，亟需发展新型催化剂提高催化效率与选择性，使催化反应在相对温和的条件下进行，达到节能减排的目的。我们基于此类问题发明了一类微纳电池催化剂，致力于提高工业催化剂的催化效率，实现温和条件下高效催化化学反应。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对目前催化剂存在的问题，提供一种微纳电池催化剂及制备方法与用途。本发明提供的催化剂可以在较温和的条件下合成，合成成本低，合成工艺简单，环境友好，催化效率高，特别是能解决传统工业催化存在的能耗高以及所带来的环境问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种微纳电池催化剂，它主要由微纳导电载体材料、微纳阴极和微纳阳极组成；所述微纳导电载体材料为能够传输电子的材料；选自微纳碳材料、微纳有机导电聚合物材料、微纳导电无机氧化物材料。
进一步地，所述微纳碳材料包括：碳量子点、石墨烯、多孔碳材料；微纳有机导电聚合物材料包括：聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺；微纳导电无机氧化物材料包括：氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡。
本发明还提供了一种上述微纳电池催化剂的制备方法，该方法具体为：首先将碳源、氮源、硼源和水按照摩尔比2:1:1:500超声混合30分钟。将所得混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下加热反应5小时。当温度自然冷却到室温以后，将所得混合物离心除去不溶物，得到橙黄色溶液，在0.001mpa和60℃条件下减压蒸馏得到硼和氮共掺杂的碳点材料。然后将碳点材料与pdcl2和水按照质量比20:1:400混合均匀，在100℃条件下回流反应18h。当反应液冷却到室温以后，将所得混合物在0.001mpa和60℃条件下减压蒸馏，得到固体材料，即为以微纳碳材料为导电材料的微纳电池催化剂。所述碳源优选为柠檬酸，所述氮源优选为二乙胺四乙酸二钠，所述硼源优选为对羧基苯硼酸。
本发明还提供了另一种上述微纳电池催化剂的制备方法，该方法具体为：首先将碳源、氮源、硼源和丙酮按照质量比10:1:5:300混合均匀，搅拌约12h直至搅干，将固体粉末放于坩埚中，在管式炉内氮气环境下800℃煅烧1h，得到硼和氮共掺杂的石墨烯材料。然后将石墨烯与pdcl2和水按照质量比20:1:400混合均匀在100℃条件下回流反应18h。当反应液冷却到室温以后，将所得混合物在0.001mpa和60℃条件下减压蒸馏，得到固体材料，即为以微纳碳材料为导电材料的微纳电池催化剂。所述碳源优选为甲基纤维素)，所述氮源优选为尿素，所述硼源优选为4-(1-萘基)-苯硼酸。
本发明还提供了另一种上述微纳电池催化剂的制备方法，该方法具体为：将微纳有机导电聚合物、铝盐和水按照质量比20:1:100混合均匀，100℃回流12h，离心洗涤干燥后，得铝-有机导电聚合物复合材料；将铝-有机导电聚合物复合材料与pdcl2和水按照质量比20:1:100混合均匀，100℃回流12h，离心洗涤干燥，即得以微纳有机导电聚合物为导电材料的微纳电池催化剂。所述微纳有机导电聚合物优选为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
本发明还提供了另一种上述微纳电池催化剂的制备方法，该方法具体为：将草酸锌、草酸锡或草酸铟在170℃-190℃下空气中煅烧2h，即得到相应的导电无机氧化物材料。将其通过化学浸渍法负载过渡金属离子，得复合材料，过渡金属离子与导电无机氧化物材料的质量比为5:100，过渡金属选自锰、钴、铁、铜、铝、铬；用次磷酸钠与上述复合材料按质量配比5:100混合均匀，在管式炉氮气气氛下600℃煅烧1h，得磷化金属-金属氧化物复合材。配置浓度为1mg/ml的pdcl2水溶液或rucl3水溶液，按照金属含量摩尔比1:1将pdcl2水溶液或rucl3水溶液与磷化金属-金属氧化物复合材料混合，搅拌6h，离心洗涤干燥，即得到以微纳导电无机氧化物为导电材料的微纳电池催化剂。
本发明还提供了一种上述微纳电池催化剂用于催化还原苯甲醛的用途，该用途具体为：在玻璃密闭反应器中按摩尔比3800:60:0.3:16:4依次加入乙腈、苯甲醛、微纳电池催化剂、四氟硼酸和无水硫酸钠，以氢气气球作为氢源，在25℃恒温常压反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms计算苯甲醛的转化率以及苯甲醇和甲苯的产率。
本发明与现有的技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明的微纳电池催化剂制备过程简单，稳定性好，成本低；
2、反应条件温和，催化活性高，稳定性高，无污染；
3、催化活化氢气还原苯甲醛合成甲苯的产率高，选择性高。
具体实施方式
本发明微纳电池催化剂主要由三部分组成，分别为微纳导电载体材料和具有不同氧化-还原电势以及催化性质的微纳阴极和微纳阳极。
本发明所述微纳导电载体材料为能够传输电子的材料；选自微纳碳材料、微纳有机导电聚合物材料以及微纳导电无机氧化物材料。
微纳碳材料包括：碳量子点、石墨烯、多孔碳材料，微纳有机导电聚合物材料包括：聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，微纳导电无机氧化物材料包括：氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡。
本发明微纳电池催化剂的制备方法主要包括如下步骤：调控合成微纳导电载体材料，然后在载体材料上引入具有不同氧化-还原电势和催化性质的微纳阴极与阳极催化剂，即得微纳电池催化剂。
本发明以微纳碳材料为导电材料的微纳电池催化剂的制备方法如下：(1)制备碳点材料：将碳源(如柠檬酸)、氮源(如二乙胺四乙酸二钠)、硼源(如对羧基苯硼酸)和水按照摩尔比2:1:1:500超声混合30分钟。将所得混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下加热反应5小时。当温度自然冷却到室温以后，将所得混合物离心除去不溶物，得到橙黄色溶液，在0.001mpa和60℃条件下减压蒸馏得到硼和氮共掺杂的碳点材料。(2)制备石墨烯：将碳源(如甲基纤维素)、氮源(如尿素)、硼源(如4-(1-萘基)-苯硼酸)和丙酮按照质量比10:1:5:300混合均匀，搅拌约12h直至搅干，将固体粉末放于坩埚中，在管式炉内氮气环境下800℃煅烧1h，得到硼和氮共掺杂的石墨烯材料。(3)取步骤1制备的碳点材料或步骤2制备的石墨烯，与pdcl2和水按照质量比20:1:400混合均匀，然后在100℃条件下回流反应18h。当反应液冷却到室温以后，将所得混合物在0.001mpa和60℃条件下减压蒸馏，得到固体材料，即为以微纳碳材料为导电材料的微纳电池催化剂。该微纳电池催化剂通过粉末x-射线衍射、透射电镜、edx、差热分析、元素分析、x-射线光电子能谱、epr以及红外光谱进行了表征。
本发明以微纳有机导电聚合物为导电材料的微纳电池催化剂的制备方法如下：将微纳有机导电聚合物(如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺)、铝盐和水按照质量比20:1:100混合均匀，100℃回流12h，离心洗涤干燥后，得铝-有机导电聚合物复合材料；将铝-有机导电聚合物复合材料与pdcl2和水按照质量比20:1:100混合均匀，100℃回流12h，离心洗涤干燥，即得以微纳有机导电聚合物为导电材料的微纳电池催化剂。该微纳电池催化剂通过粉末x-射线衍射、透射电镜、edx、差热分析、元素分析、x-射线光电子能谱、epr以及红外光谱进行了表征。
本发明以微纳导电无机氧化物为导电材料的微纳电池催化剂的制备方法如下：将草酸锌、草酸锡或者草酸铟在170℃-190℃下空气中煅烧2h，即得到相应的导电无机氧化物材料。将其通过化学浸渍法负载过渡金属离子(如锰、钴、铁、铜、铝、铬盐)，得复合材料，过渡金属离子与导电无机氧化物材料的质量比为5:100；用次磷酸钠与上述复合材料按质量配比5:100混合均匀，在管式炉氮气气氛下600℃煅烧1h，得磷化金属-金属氧化物复合材。配置浓度为1mg/ml的pdcl2水溶液或rucl3水溶液，按照金属含量摩尔比1:1将pdcl2水溶液或rucl3水溶液与磷化金属-金属氧化物复合材料混合，搅拌6h，离心洗涤干燥，即得到以微纳导电无机氧化物为导电材料的微纳电池催化剂。该微纳电池催化剂通过粉末x-射线衍射、透射电镜、edx、差热分析、元素分析、x-射线光电子能谱、epr以及红外光谱进行了表征。
本发明制备的微纳电池催化剂可用于催化还原苯甲醛，具体操作为：在玻璃密闭反应器中按摩尔比3800:60:0.3:16:4依次加入乙腈、苯甲醛、微纳电池催化剂、四氟硼酸和无水硫酸钠。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温常压反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms计算苯甲醛的转化率以及苯甲醇和甲苯的产率。
本发明的有益效果是：本发明所述的微纳电池催化剂，是以微纳导电性纳米材料为载体，以具有不同氧化-还原电势与催化性质的微纳催化剂分别为阴极和阳极催化活性中心，可应用于催化活化氢气还原苯甲醛。与传统催化剂相比较，微纳电池催化剂的催化活性中心是分别是针对氧化半反应和还原半反应独立设计的，能通过高效协同作用大幅提高催化效率，使原来需要在苛刻反应条件下进行的化学反应在相对温和条件下进行，催化活性高，能耗低，污染物少。
以下实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：
实施例1
将柠檬酸(7.65mmol),二乙胺四乙酸二钠(3.825mmol)和对羧基苯硼酸(3.825mmol)溶解在35ml水中，然后超声混合30分钟。将所得混合物转移到50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃条件下加热反应5小时。当温度自然冷却到室温以后，将所得混合物离心除去不溶物，得到橙黄色溶液，通过减压蒸馏得到硼和氮共掺杂的碳点材料，命名为bncd。将所得bncd材料溶于30ml水中，加入pdcl2(0.95mmol)，然后在100℃条件下磁力搅拌回流反应18h。当反应液自然冷却到室温以后，将所得混合物减压蒸馏，得到棕黄色固体，命名为微电池催化剂pd-bncd。
实施例2
将柠檬酸(7.65mmol)和二乙胺四乙酸二钠(3.825mmol)溶解在35ml水中，然后超声混合30分钟。将所得混合物转移到50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃条件下加热反应5小时。当温度自然冷却到室温以后，将所得混合物离心除去不溶物，得到橙黄色溶液，通过减压蒸馏得到氮掺杂的碳点材料，命名为ncd。将所得ncd材料溶于30ml中，加入pdcl2(0.95mmol)，然后在100℃条件下磁力搅拌回流反应18h。当反应液自然冷却到室温以后，将所得混合物减压蒸馏，得到棕黄色固体，命名为pd-ncd。
实施例3
将柠檬酸(7.65mmol)和对羧基苯硼酸(3.825mmol)溶解在35ml水中，然后超声混合30分钟。将所得混合物转移到50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃条件下加热反应5小时。当温度自然冷却到室温以后，将所得混合物离心除去不溶物，得到橙黄色溶液，通过减压蒸馏得到硼掺杂的碳点材料，命名为bcd。将所得bcd材料溶于30ml水中，加入pdcl2(0.95mmol)，然后在100℃条件下磁力搅拌回流反应18h。当反应液自然冷却到室温以后，将所得混合物减压蒸馏，得到棕黄色固体，命名为pd-bcd。
实施例4
将柠檬酸(7.65mmol)溶解在35ml水中，然后超声混合30分钟。将所得混合物转移到50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃条件下加热反应5小时。当温度自然冷却到室温以后，将所得混合物离心除去不溶物，得到橙黄色溶液，通过减压蒸馏得到碳点材料，命名为cd。将所得cd材料溶于30ml水中，加入pdcl2(0.95mmol)，然后在100℃条件下磁力搅拌回流反应18h。当反应液自然冷却到室温以后，将所得混合物减压蒸馏，得到棕黄色固体，命名为pd-cd。
实施例5
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醛(0.3mmol)，乙腈(1ml)，实施例1微纳电池催化剂pd-bncd(1.5μmol)，hbf4(0.08mmol)和na2so4(0.02mmol)。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms分析苯甲醛的转化率为>99％以及产物甲苯的选择性为94％。
实施例6
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醛(0.3mmol)，乙腈(1ml)，参比催化剂pdcl2(1.5μmol)，hbf4(0.08mmol)和na2so4(0.02mmol)。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms分析苯甲醛的转化率为11.2％，说明微纳电池催化剂对催化反应起到了非常重要的作用。
实施例7
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醛(0.3mmol)，乙腈(1ml)，实施例2催化剂pd-ncd(1.5μmol)，hbf4(0.08mmol)和na2so4(0.02mmol)。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms分析苯甲醛的转化率为痕量，说明微纳电极对催化反应起到了非常重要的作用。
实施例8
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醛(0.3mmol)，乙腈(1ml)，实施例3催化剂pd-bcd(1.5μmol)，hbf4(0.08mmol)和na2so4(0.02mmol)。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms分析苯甲醛的转化率为7.2％，说明微纳电极对催化反应起到了非常重要的作用。
实施例9
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醛(0.3mmol)，乙腈(1ml)，实施例4催化剂pd-cd(1.5μmol)，hbf4(0.08mmol)和na2so4(0.02mmol)。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms分析苯甲醛的转化率为12.9％，说明微纳电极对催化反应起到了非常重要的作用。
实施例10
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醛(0.3mmol)，乙腈(1ml)，实施例1微纳电池催化剂pd-bncd(1.5μmol)，na2co3(0.01mmol)和na2so4(0.02mmol)。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms分析苯甲醛的转化率为痕量，说明电解质对催化反应起到了非常重要的作用。
实施例11
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醛(0.3mmol)，乙腈(1ml)，实施例1微纳电池催化剂pd-bncd(1.5μmol)和na2so4(0.02mmol)。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms分析苯甲醛的转化率为痕量，说明电解质对催化反应起到了非常重要的作用。
实施例12
将甲基纤维素(1g)、尿素(0.5g)、4-(1-萘基)-苯硼酸(0.1g)溶于丙酮(40ml)，室温搅拌12h直丙酮完全挥发，将固体粉末放于坩埚中，在氮气气氛下800℃煅烧1h，得到硼和氮共掺杂的石墨烯材料。将硼和氮共掺杂的石墨烯材料(500mg)和pdcl2(25mg)在10ml水中搅拌混合均匀，然后在100℃条件下回流反应18h。当反应液冷却到室温以后，将所得混合物在0.001mpa和60℃条件下减压蒸馏，得到固体材料，即为以石墨烯为导电材料的微纳电池催化剂，命名为pd-bngo。
实施例13
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醛(0.3mmol)，乙腈(1ml)，实施例12微纳电池催化剂pd-bngo(1.5μmol)，hbf4(0.08mmol)和na2so4(0.02mmol)。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms分析苯甲醛几乎完全转化。
实施例14
将草酸铟(2g)在170℃下空气中煅烧2h，即得到导电无机氧化物材料in2o3。按照质量比5％将in2o3(1g)、co(oac)2(50mg)加入到40ml去离子水中，室温搅拌72h，离心洗涤干燥后，将固体置于坩埚中，在空气气氛下600℃煅烧1h，得co3o4/in2o3。取co3o4/in2o3(20mg)和次磷酸钙(21.6mg)分别放在瓷坩埚两端，将次磷酸钙置于管式炉进风口，在氮气气氛下300℃煅烧2h，即得cop/in2o3。配置pdcl2(0.5mg/ml)水溶液，将cop/in2o3(20mg)加入5mlpdcl2溶液搅拌6h，离心洗涤干燥，即得到以in2o3为导电材料的微纳电池催化剂，命名为cop/in2o3/pdp。
实施例15
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醛(0.3mmol)，乙腈(1ml)，实施例14微纳电池催化剂cop/in2o3/pdp(1.5μmol)，hbf4(0.08mmol)和na2so4(0.02mmol)。以氢气气球作为氢源，在25℃恒温反应2小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过gc-ms分析苯甲醛几乎完全转化。
本发明以上实施例制备的微纳电池催化剂是一类新型的催化剂，集结了纳米材料、自负载催化剂、单原子催化剂、均相催化剂、电催化剂的优点，能高效克服传统催化剂活性低、协同催化效率低和空间位阻大的缺点，进而达到催化反应的高效率与高选择性，符合原子经济和绿色化学的要求，对节能减排具有重要意义。
相比于传统催化剂，微纳电池催化剂具有如下特点：微纳阴极与阳极催化剂分别针对还原半反应和氧化半反应设计合成，解决了在催化反应过程中反应物分子之间存在的空间位阻问题，提高了协同催化效率，具有活性位点利用率高、催化反应活化能低、催化活性高的特点。相比于传统催化剂，微纳电池催化剂在催化化学反应时具有如下特点：在催化反应过程中充分利用不同半反应催化活性中心的高活性以及微纳电极的不同氧化-还原电势，通过协同作用大幅提高催化效率，达到催化反应的高效率与高选择性。与传统催化剂不同，微纳电池催化剂催化化学反应分别在两个不同的微纳电极上进行，有利于反应物分子的活化，进而大幅提高了催化效率。