复合正极材料及其制备方法、锂空气电池与流程

本发明属于锂空气电池技术领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金的复合正极材料及其制备方法，以及含有该复合正极材料的锂空气电池。

背景技术：

近年来，纯电动汽车发展越来越快，同时国家对新能源产业的扶持力度越来越大，作为新能源产业动力系统的锂离子电池呈现高速发展的状态。传统锂离子电池容量有限，尽管随着技术的发展，其容量在逐渐提高，但也很难满足消费者的需求，这会阻碍新能源产业的进一步发展。因此新的锂电池体系的开发及应用变得越来越有必要。

由于锂空气电池的能量来源于无穷无尽的氧气，且其很小体积的电池就具有与汽油相媲美的能量，锂空气电池备受关注。但是锂空气电池氧气被还原的反应动力学比较缓慢，进而影响电池的整体性能，成为制约锂空气电池进一步发展的主要问题。研究表明，在空气电极中加入合适的氧还原催化剂，能加快反应过程中的电荷转移速率和传质速率，有效地改善电化学极化现象，提高电池的整体性能。目前行之有效的一种催化剂是贵金属铂碳(pt/c)。但是，pt的抗毒性能力较差，且价格昂贵。pd因为与pt具有类似的电子结构、电化学性能及其低成本优势，被认为是一种能替代铂金的贵金属。但是纯pd催化活性欠佳，远不如pt/c，而且催化剂自身的循环稳定性也较差，从而制约着纯pd催化剂的应用。因此，现有技术还需要进一步研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金的复合正极材料及其制备方法，旨在解决pd作为锂空气电池空气电极催化剂催化活性欠佳、自身循环稳定性差的问题。

本发明的另一目的在于提供一种含有氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金复合正极材料的锂空气电池。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料为氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金，且所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：

提供木质素盐的水溶液和聚丙烯腈的无水醇溶液，将所述木质素盐的水溶液和所述聚丙烯腈的无水醇溶液进行混合处理，配置成第一混合溶液；

提供纳米二氧化硅粉体，将所述纳米二氧化硅粉体分散在所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液进行程序加热处理，制备碳化材料；在所述碳化材料中加入刻蚀液，刻蚀去除所述碳化材料中的二氧化硅，制备得到氮掺杂多孔碳；其中，所述程序加热处理包括将得到的混合样品进行预氧化处理的步骤和将预氧化处理后的样品进行碳化处理的步骤；

将所述氮掺杂多孔碳分散在去离子水或有机醇中，制备氮掺杂多孔碳溶液；提供pd盐、fe盐和w盐的盐溶液，将所述pd盐、fe盐和w盐的盐溶液加入所述氮掺杂多孔碳溶液中，制备第三混合溶液；调节所述第三混合溶液的ph使溶液呈碱性后，加入还原剂，搅拌条件下进行还原反应，离心分离收集沉淀并清洗至中性，在惰性气氛下煅烧处理，制备得到氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金的复合正极材料，其中，x、y、z的比值为1：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)。

优选的，将所述木质素盐的水溶液和所述聚丙烯腈的无水醇溶液进行混合处理，配置成第一混合溶液的步骤中，按照木质素盐和聚丙烯腈的质量比为10：(1-5)的比例，将所述木质素盐的水溶液和所述聚丙烯腈的无水醇溶液进行混合处理。

优选的，所述程序加热处理的步骤中，所述预氧化处理的方法为：将所述第二混合溶液在温度为180℃～240℃的条件下，保温进行预氧化；所述碳化处理的方法为：将进行预氧化处理后的样品在温度为800℃～1200℃的惰性气氛条件下，保温进行碳化。

优选的，在所述碳化材料中加入刻蚀液，刻蚀去除所述碳化材料中的二氧化硅的步骤中，所述刻蚀液为hf溶液，或所述刻蚀液为熔融状态的氢氧化钠。

优选的，将所述pd盐、fe盐和w盐的盐溶液加入所述氮掺杂多孔碳溶液中的步骤中，按最终得到的氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金中，pdxfeywz纳米合金的重量百分含量为10％～40％的比例，将所述pd盐、fe盐和w盐的盐溶液加入所述氮掺杂多孔碳溶液中。

优选的，调节所述第三混合溶液的ph使溶液呈碱性后，加入还原剂，搅拌条件下进行还原反应的步骤中，采用氢氧化钠溶液来调节所述第三混合溶液的ph为9～12，加入硼氢化钠作为还原剂，在搅拌条件下进行还原处理。

优选的，调节所述第三混合溶液的ph使溶液呈碱性后，加入还原剂，搅拌条件下进行还原反应的步骤中，采用尿素调节所述第三混合溶液的ph为9～12，加入乙二醇作为还原剂，在温度为70℃～90℃的条件下，搅拌反应进行还原处理。

优选的，在惰性气氛下煅烧处理的步骤中，所述煅烧处理在温度为300℃～500℃的条件下进行。

优选的，所述纳米二氧化硅为单分散的纳米二氧化硅球，且所述纳米二氧化硅球的粒径为150nm～250nm。

相应的，一种复合正极材料，所述复合正极材料为氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金，其中，pdxfeywz纳米合金在氮掺杂多孔碳中的掺杂重量百分含量为10％～40％，所述pdxfeywz纳米合金中，x、y、z的比值为1：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)。

以及，一种锂空气电池，所述锂空气电池含有正极活性材料，且所述正极活性材料为本发明所述的复合正极材料，或所述正极活性材料为本发明所述方法制备得到的复合正极材料。

本发明提供的复合正极材料的制备方法，先采用去模板的方法制备氮掺杂多孔碳，得到孔分散均匀、有序的氮掺杂多孔碳；然后采用化学还原法简单快速合成pdxfeywz三元合金负载于氮掺杂多孔碳的孔隙结构中，最终得到稳定性强、催化活性好的复合正极材料-氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金(pdxfeywz-n/c)。具体的，所述复合正极材料的制备方法，具有以下优点：

首先，利用二氧化硅模板法能够制备出孔径均一、具有较高的重复性、具有丰富的比表面积与孔隙率的多孔材料。一方面，利用二氧化硅模板法制备得到的氮掺杂多孔碳，具有丰富的比表面积，可以为pdxfeywz三元合金成核提供更多的位点，有利于pdxfeywz三元合金的均匀分散，增加pdxfeywz三元合金的暴露面，从而产生更多的催化活性位点，提高催化效果。同时，由于氮掺杂多孔碳其孔洞相对独立，可以阻止合金在循环过程中迁移团聚，甚至脱落，加强合金的稳定性。另一方面，本发明提供的方法可以在c元素中均匀掺杂n元素，掺杂的n元素影响周围c原子的自旋密度和所带的电荷性，从而增加碳材料的导电性和催生更多的活性位点。此外，由此得到的氮掺杂多孔碳，其中的三维多孔结构有利于活性物质氧气的传输。总而言之，本发明制备得到的氮掺杂多孔碳(n/c)是一种良好的催化剂载体。

其次，采用化学还原法简单快速合成pdxfeywz三元合金负载于氮掺杂多孔碳的孔隙结构中，条件温和，且制备得到的pdxfeywz三元合金，分散性非常好，形状均一，粒径均一，主要集中在5-10nm之间。与传统的商业pd/c对比，采用化学还原法可以快速实现过渡金属元素fe、w的共掺杂，进而改变pd的电子结构。fe、w、pd三者产生协同效应，提高氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金作为锂空气电池正极活性材料时的催化活性和稳定性。此外，n元素掺杂可以增加碳载体导电性，多孔的结构有利于氧气的传输以及巨大的比表面有利于合金的分散。因此，本发明在多层次的协同作用下，不仅可以减少贵金属pd用量，而且在三电极循环伏安测试以及锂空气电池限容循环测试中，表现出更高的氧还原催化活性与催化稳定性。

再次，本发明提供的复合正极材料的制备方法，去模板的方法制备氮掺杂多孔碳时的主要溶剂为水；采用化学还原法简单快速合成pdxfeywz三元合金负载于氮掺杂多孔碳时，在常温的水溶剂中即可进行，没有使用任何的表面活性剂，不会导致环境污染；fe、w资源丰富并广泛应用于工业，高导电性，环境友好的特性。因此，本发明提供的复合正极材料的制备方法，符合“绿色化学”的理念。

此外，本发明提供的复合正极材料的制备方法，过程简单，易于操作，具有较低的成本，可实现大规模生产。

本发明提供的复合正极材料，为氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金。

首先，以氮掺杂多孔碳作为载体，所述氮掺杂多孔碳在c元素中均匀掺杂n元素，掺杂的n元素影响周围c原子的自旋密度和所带的电荷性，从而增加碳材料的导电性和催生更多的活性位点。同时，所述氮掺杂多孔碳具有丰富的比表面积，可以为pdxfeywz三元合金成核提供更多的位点，有利于pdxfeywz三元合金的均匀分散，增加pdxfeywz三元合金的暴露面，从而产生更多的催化活性位点，提高催化效果。而本发明提供的氮掺杂多孔碳，其孔洞相对独立，可以阻止合金在循环过程中迁移团聚，甚至脱落，加强合金的稳定性；其中的三维多孔结构有利于活性物质氧气的传输。

其次，fe、w共掺杂与pd产生协同效应，提高氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金作为锂空气电池正极活性材料时的催化活性和稳定性。加之，n元素掺杂可以增加碳载体导电性，多孔的结构有利于氧气的传输以及巨大的比表面有利于合金的分散。因此，本发明复合正极材料在多层次的协同作用下，在三电极循环伏安测试以及锂空气电池限容循环测试中，表现出更高的氧还原催化活性与催化稳定性。

将所述氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金用于锂空气电池的正极活性材料，具有稳定性好、电化学性能良好的优点，有望为以后锂空气电池商品化提供一种新的正极材料。

本发明提供的锂空气电池，以氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金作为锂空气电池的正极活性材料，赋予锂空气电池稳定性好、电化学性能良好的优点。

本发明合成氮掺杂多孔碳的制备方法，充分利用了造纸的副产物木质素基衍生物，达到了废物利用，符合“绿色化学”的理念。

附图说明

图1是本发明实施例4提供的氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金的场发射扫描电子显微镜sem图；

图2是本发明实施例4提供的氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金的xrd图；

图3是本发明实施例4提供的氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金在含饱和氧气的0.1mkoh溶液中，三电极电化学工作站的循环伏安测试图；

图4是本发明实施例4提供的氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金作为正极活性材料制备的锂空气电池的循环曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料为氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金，且所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：

s01.提供木质素盐的水溶液和聚丙烯腈的无水醇溶液，将所述木质素盐的水溶液和所述聚丙烯腈的无水醇溶液进行混合处理，配置成第一混合溶液；

s02.提供纳米二氧化硅粉体，将所述纳米二氧化硅粉体分散在所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液进行程序加热处理，制备碳化材料；在所述碳化材料中加入刻蚀液，刻蚀去除所述碳化材料中的二氧化硅，制备得到氮掺杂多孔碳；其中，所述程序加热处理包括将得到的混合样品进行预氧化处理的步骤和将预氧化处理后的样品进行碳化处理的步骤；

s03.将所述氮掺杂多孔碳分散在去离子水或有机醇中，制备氮掺杂多孔碳溶液；提供pd盐、fe盐和w盐的盐溶液，将所述pd盐、fe盐和w盐的盐溶液加入所述氮掺杂多孔碳溶液中，制备第三混合溶液；调节所述第三混合溶液的ph使溶液呈碱性后，加入还原剂，搅拌条件下进行还原反应，离心分离收集沉淀并清洗至中性，在惰性气氛下煅烧处理，制备得到氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金的复合正极材料，其中，x、y、z的比值为1：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)。

本发明实施例提供的复合正极材料的制备方法，先采用去模板的方法制备氮掺杂多孔碳，得到孔分散均匀、有序的氮掺杂多孔碳；然后采用化学还原法简单快速合成pdxfeywz三元合金负载于氮掺杂多孔碳的孔隙结构中，最终得到稳定性强、催化活性好的复合正极材料-氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金(pdxfeywz-n/c)。具体的，所述复合正极材料的制备方法，具有以下优点：

首先，利用二氧化硅模板法能够制备出孔径均一、具有较高的重复性、具有丰富的比表面积与孔隙率的多孔材料。一方面，利用二氧化硅模板法制备得到的氮掺杂多孔碳，具有丰富的比表面积，可以为pdxfeywz三元合金成核提供更多的位点，有利于pdxfeywz三元合金的均匀分散，增加pdxfeywz三元合金的暴露面，从而产生更多的催化活性位点，提高催化效果。同时，由于氮掺杂多孔碳其孔洞相对独立，可以阻止合金在循环过程中迁移团聚，甚至脱落，加强合金的稳定性。另一方面，本发明实施例提供的方法可以在c元素中均匀掺杂n元素，掺杂的n元素影响周围c原子的自旋密度和所带的电荷性，从而增加碳材料的导电性和催生更多的活性位点。此外，由此得到的氮掺杂多孔碳，其中的三维多孔结构有利于活性物质氧气的传输。总而言之，本发明制备得到的氮掺杂多孔碳(n/c)是一种良好的催化剂载体。

其次，采用化学还原法简单快速合成pdxfeywz三元合金负载于氮掺杂多孔碳的孔隙结构中，条件温和，且制备得到的pdxfeywz三元合金，分散性非常好，形状均一，粒径均一，主要集中在5-10nm之间。与传统的商业pd/c对比，采用化学还原法可以快速实现过渡金属元素fe、w的共掺杂，进而改变pd的电子结构。fe、w、pd三者产生协同效应，提高氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金作为锂空气电池正极活性材料时的催化活性和稳定性。此外，n元素掺杂可以增加碳载体导电性，多孔的结构有利于氧气的传输以及巨大的比表面有利于合金的分散。因此，本发明实施例在多层次的协同作用下，不仅可以减少贵金属pd用量，而且在三电极循环伏安测试以及锂空气电池限容循环测试中，表现出更高的氧还原催化活性与催化稳定性。

再次，本发明实施例提供的复合正极材料的制备方法，去模板的方法制备氮掺杂多孔碳时的主要溶剂为水；采用化学还原法简单快速合成pdxfeywz三元合金负载于氮掺杂多孔碳时，在常温的水溶剂中即可进行，没有使用任何的表面活性剂，不会导致环境污染；fe、w资源丰富并广泛应用于工业，高导电性，环境友好的特性。因此，本发明提供的复合正极材料的制备方法，符合“绿色化学”的理念。

此外，本发明实施例提供的复合正极材料的制备方法，过程简单，易于操作，具有较低的成本，可实现大规模生产。

具体的，上述步骤s01中，将所述木质素盐的水溶液和所述聚丙烯腈的无水醇溶液进行混合处理，配置成第一混合溶液，即得到木质素/聚丙烯腈前驱体。其中，所述木质素盐为下述步骤得到的氮掺杂多孔碳提供碳源，所述聚丙烯腈为下述步骤得到的氮掺杂多孔碳提供氮源。相较于直接以碳作为催化剂载体，氮掺杂多孔碳中由于碳材料中引入氮，一方面，掺杂的n元素影响周围c原子的自旋密度和所带的电荷性，从而增加碳材料的导电性和催生更多的活性位点，由此得到的氮掺杂多孔碳作为辅助分散pdxfeywz纳米合金的载体，可以提高得到的氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金的催化活性和稳定性。

在一些实施例中，所述木质素盐选择木质素磺酸钠，但不限于此。在具体实施例中，所述木质素盐选择造纸废液木质素作为前驱体。采用造纸废液木质素作为合成氮掺杂多孔碳的原料，可以充分利用造纸的副产物木质素基衍生物，实现废物利用，符合“绿色化学”的理念。

本发明实施例中，所述木质素盐的水溶液通过将木质素盐溶解在水中制备获得。在一些实施例中，所述木质素盐的水溶液的固含量为10％～20％。在此范围内，所述木质素盐的水溶液与聚丙烯腈的无水醇溶液混合后具有合适的粘度，有利于纳米二氧化硅粉体的充分分散和浸润。在具体优选实施例中，所述木质素盐的水溶液的固含量可为12％、13％、15％、16％、18％等。

本发明实施例中，所述聚丙烯腈作为氮源前驱体，成本低廉。优选的，所述聚丙烯腈的分子量为80000～15000。具体的，可选择阿拉丁购买的聚丙烯腈，但不限于此。所述聚丙烯腈的无水醇溶液通过将聚丙烯腈粉末溶解分散到有机醇溶液中实现，所述有机醇选择常温条件下的液态醇。在一些实施例中，用于溶解分散聚丙烯腈粉末的所述有机醇为无水乙醇或无水丙醇。

在一些实施例中，所述聚丙烯腈的无水醇溶液的固含量为10％～20％。在此范围内，所述聚丙烯腈的无水醇溶液与木质素盐的水溶液混合后具有合适的粘度，有利于纳米二氧化硅粉体的充分分散和浸润。在具体优选实施例中，所述聚丙烯腈的无水醇溶液的固含量量可为12％、13％、15％、16％、18％等。

在上述实施例的基础上，在一些实施例中，所述木质素盐的水溶液的固含量为10％～20％，具体可为10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％，所述聚丙烯腈的无水醇溶液的固含量为10％～20％，具体可为10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％。由此形成的第一混合溶液具有合适的粘度，可以促进纳米二氧化硅粉体的均匀分散，进而通过后续预氧化、碳化处理得到孔分散均匀、有序的氮掺杂多孔碳。在具体优选实施例中，所述木质素盐选择木质素磺酸钠，所述木质素盐的水溶液的固含量为15％，所述聚丙烯腈的无水醇溶液的固含量为15％。此时，将得到的第一混合溶液来分散纳米二氧化硅粉体，具有最佳分散效果。进一步优选的，所述木质素盐选择造纸废液木质素，复合同样廉价的聚丙烯腈，制备木质素/聚丙烯腈氮掺杂多孔碳，不仅成本低廉，而且负载分散纳米合金催化剂的效果优异。

本发明实施例中，优选的，将所述木质素盐的水溶液和所述聚丙烯腈的无水醇溶液进行混合处理，配置成第一混合溶液的步骤中，按照木质素盐和聚丙烯腈的质量比为10：(1-5)的比例，将所述木质素盐的水溶液和所述聚丙烯腈的无水醇溶液进行混合处理。若所述第一混合溶液中，所述聚丙烯腈的含量过低，则得到的氮掺杂多孔碳中氮元素掺杂含量过低，氮原子数量较少，对碳原子的影响相对较小，催生的活性位点减少，因此，不利于显著提高催化效果。若所述第一混合溶液中，所述聚丙烯腈的含量过高，则碳含量减低，则会影响得到的氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金的导电性，进而影响将氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金作为正极活性材料的锂空气电池的电化学性能。

上述步骤s02中，提供纳米二氧化硅粉体，作为氮掺杂多孔碳中三维多孔结构的模板。优选的，所述纳米二氧化硅为单分散的纳米二氧化硅球。一方面，所述单分散的纳米二氧化硅球，不仅分散性好，有利于均匀分散在质素/聚丙烯腈前驱体溶液即第一混合溶液中，进而通过后续碳化、刻蚀得到孔分散均匀、有序的氮掺杂多孔碳。另一方面，利用球状纳米二氧化硅作为模板，有利于得到蜂窝状的孔结构，提高空隙比表面积，有利于提高合金催化剂的分散性和稳定性，进而提高催化活性和稳定性。进一步优选的，所述纳米二氧化硅球的粒径为150nm～250nm。该粒径范围的纳米二氧化硅球，可以调控孔径大小，可以得到对应大小的蜂窝状孔结构，有利于pdxfeywz纳米合金的分散。

在一些实施例中，所述单分散的纳米二氧化硅球，通过下述方法制备获得：

以正硅酸四乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板，在碱性水溶液中采用传统的溶胶凝胶与均相沉淀结合法制备。

将所述纳米二氧化硅粉体分散在所述第一混合溶液中，静置使两者充分浸渍，得到第二混合溶液。在一些实施例中，将所述第一混合溶液缓慢加入放置有纳米二氧化硅粉体的容器中，促使纳米二氧化硅粉体的充分浸润和均匀分散。优选的，将所述纳米二氧化硅粉体分散在所述第一混合溶液中的步骤中，按照木质素盐的和聚丙烯腈的总重量与纳米二氧化硅粉体的重量之比为1：(1-10)，将所述纳米二氧化硅粉体分散在所述第一混合溶液。若木质素盐的和聚丙烯腈的总重量含量过少，导致碳壁过薄，孔洞结构容易坍塌；若木质素盐的和聚丙烯腈的总重量含量过多，碳壁过厚导致孔容减少、比表面减少，不利于合金的分散。具体优选的，将所述纳米二氧化硅粉体分散在所述第一混合溶液中的步骤中，按照木质素盐的和聚丙烯腈的总重量与纳米二氧化硅粉体的重量之比可为1：5、1：6、1：8，将所述纳米二氧化硅粉体分散在所述第一混合溶液。

进一步的，对所述第二混合溶液进行加热处理，使其中的木质素和聚乙烯腈碳化形成碳化材料。本发明实施例中，对所述第二混合溶液进行加热处理采用程序加热处理实现，具体的，所述程序加热处理包括将得到的混合样品进行预氧化处理的步骤和将预氧化处理后的样品进行碳化处理的步骤。

本发明实施例先将混合样品进行预氧化，去除液态溶液中的溶剂，通过预氧化使链状逐渐成为结构相对稳定耐热的梯形结构，同时使液态混合物固态化，进而能够承受后期高温的碳化，提高碳收率。在一些实施例中，所述程序加热处理的步骤中，所述预氧化处理的方法为：将所述第二混合溶液在温度为180℃～240℃的条件下，保温进行预氧化。在该温度范围内，所述第二混合溶液中的溶剂挥发，同时初期低温预氧化时，第二混合溶液的环化反应开始，温度增加交联环化迅速提高，当温度到了240℃，达到了环化最大温度，形成了耐热的梯形结构。此外，可以避免温度过高导致样品中的碳直接生成二氧化碳气体，从而改变样品中的碳含量，并避免引入其他杂质。所述预氧化的时间的4小时～10小时。进一步优选的，所述预氧化处理的方法为：先将所述第二混合溶液在温度为180℃～200℃的条件下，保温进行第一次预氧化；然后在温度为220℃～240℃的条件下，保温进行第二次预氧化，分段预氧化可以使物质充分被氧化，前驱体逐步发生氧化、脱氢和交联环化反应，前驱体粘度逐渐变大，最后变为固体失去流动性。在上述实施例的基础上，所述预氧化处理的步骤中，以3～8℃/min的升温速率升温至预氧化处理温度后，进行预氧化处理，由此避免加热速度过快导致第一混合溶液被氧化、及其脱氢和交联环化不彻底影响后期的碳收率。在具体优选实施例中，所述程序加热处理的步骤中，所述预氧化处理的方法为：先以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温4小时进行第一次预氧化处理；然后以5℃/min的升温速率升温至240℃，保温4小时进行第二次预氧化处理。

在预氧化处理结束后，将得到的固体样品置于可密闭加热装置中进行碳化处理。所述可密闭加热装置可选择管式炉。在一些实施例中，所述程序加热处理的步骤中，所述碳化处理的方法为：将进行预氧化处理后的样品在温度为800℃～1200℃的惰性气氛条件下，保温进行碳化，得到黑色粉末。在此条件下进行碳化处理，可以提高碳的结晶度，促进碳的石墨化，从而提高材料的导电性，进而将得到的氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金用作锂空气电池时，可以提高其电化学性能。其中，所述惰性气氛包括但不限于氮气气氛。在上述实施例的基础上，所述碳化处理的步骤中，以3～8℃/min的升温速率升温至碳化处理温度后，进行碳化处理，由此避免加热速度过快导致进一步的交联环化不均匀，影响到碳原子的重排，最终对碳材料的取向性、稳定性都带来影响。在具体优选实施例中，所述程序加热处理的步骤中，所述碳化处理的方法为：先以5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温4小时进行碳化处理。

进一步的，在得到的所述碳化材料中加入刻蚀液，刻蚀去除所述碳化材料中的二氧化硅，制备得到氮掺杂多孔碳。所述氮掺杂多孔碳中的多孔，即为原纳米二氧化硅占据的位点。纳米二氧化硅的分散性、外观形态和粒径，直接影响氮掺杂多孔碳中多孔结构的分散性、有序性，以及影响多孔结构的孔径大小和形状，最终影响pdxfeywz纳米合在氮掺杂多孔碳中的承载效果。

在一些实施例中，在所述碳化材料中加入刻蚀液，刻蚀去除所述碳化材料中的二氧化硅的步骤中，所述刻蚀液为hf溶液。在一些实施例中，在所述碳化材料中加入刻蚀液，刻蚀去除所述碳化材料中的二氧化硅的步骤中，所述刻蚀液为熔融状态的氢氧化钠。通过hf溶液和熔融状态的氢氧化钠的刻蚀作用，可以在不影响碳化材料其他成分的基础上，将纳米二氧化硅进行去除，纳米二氧化硅所在位点形成对应的孔洞，最终得到具有三维多孔结构的氮掺杂多孔碳。

上述步骤s03中，将所述氮掺杂多孔碳分散在去离子水或有机醇中，制备氮掺杂多孔碳溶液。作为溶剂的去离子水或有机醇，不仅能够对氮掺杂多孔碳具有较好的分散性，而且对pd盐、fe盐和w盐也就有较好的分散性。所述有机醇选择常温(5℃～40℃)条件下为液态的有机醇，更优选为乙醇、丙醇。作为具体优选实施例，将所述氮掺杂多孔碳分散的溶剂选择廉价且环保的去离子水。

本发明实施例中，选择pd盐、fe盐和w盐作为前驱体制备pdxfeywz纳米合金。通过fe、w掺杂，不仅能够降低原本的纯钯催化剂的成本，而且得到的所述pdxfeywz纳米合金，具有较好的氧还原催化活性和稳定性，负载在氮掺杂多孔碳作为锂空气电池的正极活性材料使用时，可以解决现有氧还原催化剂贵金属成本高、催化活性和催化剂自身的循环稳定性较差的问题。

具体的，pdxfeywz纳米合金的制备方法包括：提供pd盐、fe盐和w盐的盐溶液。pd盐、fe盐和w盐的选择没有严格限制，可以采用常用的pd盐、fe盐和w盐。在一些具体实施例中，所述pd盐为氯化钯；在一些实施例中，所述fe盐为氯化铁；在一些实施例中，所述w盐为钨酸铵。在一些实施例中，所述pd盐为氯化钯，所述fe盐为氯化铁或硫酸铁，所述w盐为钨酸铵。优选的，所述pd盐的浓度为5～7mg/ml，具体可为5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml；所述fe盐的浓度为5～7mg/ml，具体可为5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml；所述w盐的浓度为5～7mg/ml，具体可为5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml。

进一步的，将所述pd盐、fe盐和w盐的盐溶液加入所述氮掺杂多孔碳溶液中，制备第三混合溶液。具体优选的，将pd盐、fe盐和w盐的盐溶液分别加入所述所述氮掺杂多孔碳溶液中，由此，最先加入的金属盐可以均匀分散并占据空隙位点，当添加其他金属盐后，在最先加入的金属盐的引导下进行均匀排布，最终得到分散均匀的金属盐。在具体实施例中，先加入pd盐，然后加入fe盐和w盐，fe盐和w盐的添加顺序没有严格限定。在上述实施例的基础上，将pd盐、fe盐和w盐的盐溶液缓慢地添加如滴加到氮掺杂多孔碳溶液中，促进金属盐进入氮掺杂多孔碳的孔隙结构中，并均匀分散。进一步的，添加完各金属盐后，进行搅拌处理，使得pd盐、fe盐和w盐均匀分散且相互结合，优选的搅拌时间为2小时～5小时，更优选为3小时。

在优选实施例中，将所述pd盐、fe盐和w盐的盐溶液加入所述氮掺杂多孔碳溶液中的步骤中，按最终得到的氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金中，pdxfeywz纳米合金的重量百分含量为10％～40％的比例，将所述pd盐、fe盐和w盐的盐溶液加入所述氮掺杂多孔碳溶液中。控制所述pdxfeywz纳米合金在上述范围内，得到的氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金具有较好的氧化还原催化效果。若所述pdxfeywz纳米合金的重量百分含量超过40％，则pdxfeywz纳米合金不利于氧气的脱附，导致氧化还原反应变慢，进而降低催化效果。更优选的，按最终得到的氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金中，pdxfeywz纳米合金的重量百分含量为20％的比例，将所述pd盐、fe盐和w盐的盐溶液加入所述氮掺杂多孔碳溶液中。

调节所述第三混合溶液的ph使溶液呈碱性后，加入还原剂，使所述pd盐、fe盐和w盐在常温条件下发生还原反应，生成pdxfeywz纳米合金。优选的，调节所述第三混合溶液的ph使溶液ph为9～12，为所述pd盐、fe盐和w盐还原生成pdxfeywz纳米合金提供合适的碱性条件。还原反应优选在搅拌条件下进行，搅拌反应时间为20～48小时。

在一些实施例中，调节所述第三混合溶液的ph使溶液呈碱性后，加入还原剂，搅拌条件下进行还原反应的步骤中，采用氢氧化钠溶液来调节所述第三混合溶液的ph为9～12，加入硼氢化钠作为还原剂，在搅拌条件下进行还原处理。该方法可以将pd盐、fe盐和w盐还原成pdxfeywz纳米合金。优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5moll^-1，更优选为1.0moll^-1。

在一些实施例中，调节所述第三混合溶液的ph使溶液呈碱性后，加入还原剂，搅拌条件下进行还原反应的步骤中，采用尿素调节所述第三混合溶液的ph为8～10，加入乙二醇作为还原剂，在温度为70℃～90℃的条件下，搅拌反应进行还原处理。该方法可以将pd盐、fe盐和w盐还原成pdxfeywz纳米合金。

在上述实施例中，按照还原剂与金属摩尔总量的摩尔比为(4～6):1的比例，在所述第三混合溶液中添加还原剂。更优选的，按照还原剂与金属摩尔总量的摩尔比为5:1的比例，在所述第三混合溶液中添加还原剂。

将还原反应得到的样品进行离心分离，收集沉淀，并洗至中性，然后真空干燥处理。进一步的，在惰性气氛下煅烧处理，制备得到氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金的复合正极材料。优选的，在惰性气氛下煅烧处理的步骤中，所述煅烧处理在温度为300℃～500℃的条件下进行。通过上述煅烧处理，可以提高pdxfeywz纳米合金的结晶度，进而提高pdxfeywz纳米合金的稳定性。所述煅烧时间优选为2～5小时，更优选为3小时。惰性气氛包括但不限于氮气气氛。

本发明实施例中，所述pdxfeywz纳米合金中，x、y、z的比值为1：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)。pd、fe、w的元素含量控制在上述范围内，得到的合金元素具有较好的氧化还原催化效果。具体的，所述pdxfeywz纳米合金可以为pdfe0.2w0.2纳米合金、pdfe0.5w0.5纳米合金、pdfe0.2w0.3纳米合金、pdfe0.3w0.2纳米合金、pdfe0.2w0.2纳米合金、pdfe0.3w0.3纳米合金、pdfe0.5w0.2纳米合金、pdfe0.2w0.5纳米合金，但不限于此。

相应的，本发明实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料为氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金，其中，pdxfeywz纳米合金在氮掺杂多孔碳中的掺杂重量百分含量为10％～40％，所述pdxfeywz纳米合金中，x、y、z的比值为1：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)。

本发明实施例提供的复合正极材料，为氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金。

首先，以氮掺杂多孔碳作为载体，所述氮掺杂多孔碳在c元素中均匀掺杂n元素，掺杂的n元素影响周围c原子的自旋密度和所带的电荷性，从而增加碳材料的导电性和催生更多的活性位点。同时，所述氮掺杂多孔碳具有丰富的比表面积，可以为pdxfeywz三元合金成核提供更多的位点，有利于pdxfeywz三元合金的均匀分散，增加pdxfeywz三元合金的暴露面，从而产生更多的催化活性位点，提高催化效果。而本发明实施例提供的氮掺杂多孔碳，其孔洞相对独立，可以阻止合金在循环过程中迁移团聚，甚至脱落，加强合金的稳定性；其中的三维多孔结构有利于活性物质氧气的传输。

其次，fe、w共掺杂与pd产生协同效应，提高氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金作为锂空气电池正极活性材料时的催化活性和稳定性。加之，n元素掺杂可以增加碳载体导电性，多孔的结构有利于氧气的传输以及巨大的比表面有利于合金的分散。因此，本发明实施例复合正极材料在多层次的协同作用下，在三电极循环伏安测试以及锂空气电池限容循环测试中，表现出更高的氧还原催化活性与催化稳定性。

本发明实施例将所述氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金用于锂空气电池的正极活性材料，具有稳定性好、电化学性能良好的优点，有望为以后锂空气电池商品化提供一种新的正极材料。

优选的，所述氮掺杂多孔碳中，以氮掺杂多孔碳的总重量为100％计，n的重量百分含量为1％～5％。若所述n元素含量过低，则对催生活性位点的效果不明显；若所述n元素含量过高，则碳含量减低，则会影响得到的氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金的导电性，进而影响将氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金作为正极活性材料的锂空气电池的电化学性能，另外，n含量与碳化温度与碳化时间有着直接的联系，若碳化温度太高，碳化时间太长则导致最终n元素含量变少。

所述氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金，优选的，多孔结构的直径为150nm～250nm，多孔结构优选为蜂窝状多孔。

本发明实施例所述氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金，可以通过上述方法制备获得。

以及，本发明实施例还提供了一种锂空气电池，所述锂空气电池含有正极活性材料，且所述正极活性材料为本发明所述的复合正极材料，或所述正极活性材料为本发明所述方法制备得到的复合正极材料。

本发明实施例提供的锂空气电池，以氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金作为锂空气电池的正极活性材料，赋予锂空气电池稳定性好、电化学性能良好的优点。

所述复合正极材料的情况如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

具体的，将所述复合正极材料与粘结剂混合后，沉积在正极集流体上，形成正极片。所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯，优选的，按照氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金与聚偏二氟乙烯按9：(0.8～1.2)的比例，进行混合，分散在溶剂中，进一步沉积在正极集流体上。更优选的，按照氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金与聚偏二氟乙烯按9：1的比例，进行混合，分散在溶剂中，进一步沉积在正极集流体上。所述溶剂包括但不限于无水乙醇。所述正极集流体可选择常规的锂空气电池正极集流体，更优选为碳纸/泡沫镍/泡沫铜。将氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金负载于氮掺杂多孔碳，并沉积如喷涂于碳纸/泡沫镍/泡沫铜表面作为锂空气电池正极材料，具有氧化催化活性和稳定性好的优点。

进一步优选的，以所述正极片的总重量为100％计，所述氮掺杂多孔碳负载pdxfeywz纳米合金的重量为0.2-1mgcm^-2，更优选为0.4mgcm^-2。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以正硅酸四乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板，在碱性水溶液中采用传统的溶胶凝胶与均相沉淀结合法制备出粒径集中在150-200nm的sio2球。

(2)将木质素磺酸钠溶解到水中，搅拌形成均一的溶液a，溶液的固含量为20％；将聚丙烯腈粉末溶解分散在无水乙醇中，搅拌形成均一溶液b，溶液的固含量为20％。将溶液a和b按照体积比为10：1的量混合均匀形成混合溶液c。

(3)氮掺杂多孔碳n/c的制备。取适量的步骤(1)中的sio2放进50ml刚玉瓷舟，然后取适量步骤(2)中的溶液c慢慢滴入sio2粉体中，静置使两者充分浸渍，接着将混合样品分别在180℃和220℃空气中依次预氧化4h；预氧化得到的固体在管式炉中n2氛围下，以3℃/min的加热速度升温至800℃保温4h下碳化，得到黑色粉末；最后用hf溶液刻蚀模板制备出氮掺杂多孔碳(n/c)。

(4)pdfe0.5w0.2纳米合金负载于氮掺杂多孔碳表面。称取20mg氮掺杂多孔碳载体(n/c)，放入200ml去离子水中超声分散30min得到溶液d；接着按照设计好的合金负载量【合金负载量＝合金的质量/(合金的质量与n/c的质量之和)】为30wt％，以及预定的pd、fe、w摩尔比1:0.5:0.2，将预先配置好的氯化钯、氯化铁、钨酸铵三种盐溶液在搅拌下分别缓慢滴入混合溶液d中，继续搅拌3h，待充分混合得到混合液e；然后用1moll^-1的氢氧化钠水溶液调节ph＝11，接着滴入刚配制好的硼氢化钠水溶液(硼氢化钠与金属摩尔比为5：2)，常温搅拌48h。反应结束，将含有pdfe0.5w0.2纳米三元金属合金的混合液进行离心分离，并洗涤沉淀至中性，之后真空干燥，最后在氮气惰性气体氛围以3℃/min的加热速度升温至300℃高温煅烧3h，得到氮掺杂多孔碳负载pdfe0.5w0.2纳米合金。

实施例2

一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以正硅酸四乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板，在碱性水溶液中采用传统的溶胶凝胶与均相沉淀结合法制备出粒径集中在150-200nm的sio2球。

(2)将木质素磺酸钠溶解到水中，搅拌形成均一的溶液a，溶液的固含量为10％；将聚丙烯腈粉末溶解分散在无水乙醇中，搅拌形成均一溶液b，溶液的固含量为10％。将溶液a和b按照体积比为10：2的量混合均匀形成混合溶液c。

(3)氮掺杂多孔碳n/c的制备。取适量的步骤(1)中的sio2放进50ml刚玉瓷舟，然后取适量步骤(2)中的溶液c慢慢滴入sio2粉体中，静置使两者充分浸渍，接着将混合样品分别在200℃和240℃空气中依次预氧化4h；预氧化得到的固体在管式炉中n2氛围下以8℃/min的加热速度升温至1000℃保温4h下碳化，得到黑色粉末；最后用hf溶液刻蚀模板制备出氮掺杂多孔碳(n/c)。

(4)pdfe0.2w0.5纳米合金负载于氮掺杂多孔碳表面。称取20mg氮掺杂多孔碳载体(n/c)，放入200ml去离子水中超声分散30min得到溶液d；接着按照设计好的合金负载量为40wt％，以及预定的pd、fe、w摩尔比1:0.2:0.5，将预先配置好的氯化钯、氯化铁、钨酸铵三种盐溶液在搅拌下分别缓慢滴入混合溶液d中，继续搅拌2h，待充分混合得到混合液e；然后用1moll^-1的氢氧化钠水溶液调节ph＝10，接着滴入刚配制好的硼氢化钠水溶液(硼氢化钠与金属摩尔比为5：1)，常温搅拌24h。反应结束，将含有pdfe0.2w0.5纳米三元金属合金的混合液进行离心分离，并洗涤沉淀至中性，之后真空干燥，最后在氮气惰性气体氛围中以8℃/min的加热速度升温至400℃高温煅烧3h，得到氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.5纳米合金。

实施例3

一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以正硅酸四乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板，在碱性水溶液中采用传统的溶胶凝胶与均相沉淀结合法制备出粒径集中在150-200nm的sio2球。

(2)将木质素磺酸钠溶解到水中，搅拌形成均一的溶液a，溶液的固含量为15％；将聚丙烯腈粉末溶解分散在无水乙醇中，搅拌形成均一溶液b，溶液的固含量为15％。将溶液a和b按照体积比为10：3的量混合均匀形成混合溶液c。

(3)氮掺杂多孔碳n/c的制备。取适量的步骤(1)中的sio2放进50ml刚玉瓷舟，然后取适量步骤(2)中的溶液c慢慢滴入sio2粉体中，静置使两者充分浸渍，接着将混合样品分别在180℃和200℃空气中依次预氧化4h；预氧化得到的固体在管式炉中n2氛围下以5℃/min的加热速度升温至1200℃保温4h下碳化，得到黑色粉末；最后用hf溶液刻蚀模板制备出氮掺杂多孔碳(n/c)。

(4)pdfe0.5w0.2纳米合金负载于氮掺杂多孔碳表面。称取20mg氮掺杂多孔碳载体(n/c)，放入200ml去离子水中超声分散30min得到溶液d；接着按照设计好的合金负载量为20wt％，以及预定的pd、fe、w摩尔比1:0.5:0.2，将预先配置好的氯化钯、氯化铁、钨酸铵三种盐溶液在搅拌下分别缓慢滴入混合溶液d中，继续搅拌5h，待充分混合得到混合液e；然后用1moll^-1的氢氧化钠水溶液调节ph＝9，接着滴入刚配制好的硼氢化钠水溶液(硼氢化钠与金属摩尔比为5：1)，常温搅拌36h。反应结束，将含有pdfe0.5w0.2纳米三元金属合金的混合液进行离心分离，并洗涤沉淀至中性，之后真空干燥，最后在氮气惰性气体氛围中以5℃/min的加热速度升温至500℃高温煅烧3h，得到氮掺杂多孔碳负载pdfe0.5w0.2纳米合金。

实施例4

一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以正硅酸四乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板，在碱性水溶液中采用传统的溶胶凝胶与均相沉淀结合法制备出粒径集中在150-200nm的sio2球。

(2)将木质素磺酸钠溶解到水中，搅拌形成均一的溶液a，溶液的固含量为15％；将聚丙烯腈粉末溶解分散在无水乙醇中，搅拌形成均一溶液b，溶液的固含量为15％。将溶液a和b按照体积比为10：5的量混合均匀形成混合溶液c。

(3)氮掺杂多孔碳n/c的制备。取适量的步骤(1)中的sio2放进50ml刚玉瓷舟，然后取适量步骤(2)中的溶液c慢慢滴入sio2粉体中，静置使两者充分浸渍，接着将混合样品分别在190℃和220℃空气中依次预氧化4h；预氧化得到的固体在管式炉中n2氛围下以5℃/min的加热速度升温至800℃保温4h下碳化，得到黑色粉末；最后用hf溶液刻蚀模板制备出氮掺杂多孔碳(n/c)。

(4)pdfe0.2w0.2纳米合金负载于氮掺杂多孔碳表面。称取20mg氮掺杂多孔碳载体(n/c)，放入200ml去离子水中超声分散30min得到溶液d；接着按照设计好的合金负载量为30wt％，以及预定的pd、fe、w摩尔比1:0.2:0.2，将预先配置好的氯化钯、氯化铁、钨酸铵三种盐溶液在搅拌下分别缓慢滴入混合溶液d中，继续搅拌3h，待充分混合得到混合液e；然后用1moll^-1的氢氧化钠水溶液调节ph＝9，接着滴入刚配制好的硼氢化钠水溶液(硼氢化钠与金属摩尔比为5：1)，常温搅拌20h。反应结束，将含有pdfe0.2w0.2纳米三元金属合金的混合液进行离心分离，并洗涤沉淀至中性，之后真空干燥，最后在氮气惰性气体氛围中以5℃/min的加热速度升温至400℃高温煅烧3h，得到氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金。

实施例4制备的氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金的场发射扫描电子显微镜sem图如图1所示，由图可见,氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金存在大量的大小规则的孔洞，看起来就像一个个蜂窝，窝与窝之间相互独立，这可以阻止催化剂在反应中的脱落团聚。另外，一点点亮白的小颗粒就是pdfe0.2w0.2纳米合金，可见其成功地负载到蜂窝碳表面，负载合金之后并没有破坏蜂窝碳原本的结构形貌，表明蜂窝碳具有良好的结构稳定性.值得一提的是,氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金的合金分散度较高，没有团聚现象，其大小均匀，颗粒大小都在10nm以下。

实施例4制备的氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金的xrd图如图2所示(同时以多孔碳负载pd作为对照)，图2展示了pd-/c和pdfe0.2w0.2都有明显的衍射峰，分别对应着pd的(111)，(200)，(220)，(311)晶面，并且在整个xrd图谱没有发现其它的杂峰；并清楚地观察到pdfe0.2w0.2的xrd特征峰与pd-/c的相比，整体向高角度偏移，这是因为fe、w的加入改变了pd晶体结构，导致了钯晶格收缩，说明了pd与fe、w形成了合金。

实施例4制备的氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金在含饱和氧气的0.1mkoh溶液中，三电极电化学工作站的循环伏安测试图(扫描速率分别是50mvs^-1)如图3所示(同时以多孔碳负载pd作为对照)，由图3可见pdfe0.2w0.2–n/c的起始电位、半波电位和极限电流密度均比pd-/c正移，因此可以判断pdfe0.2w0.2–n/c的氧还原催化能力比pd-/c更好。

实施例4制备的氮掺杂多孔碳负载pdfe0.2w0.2纳米合金制备的锂空气电池在恒定电流大小为300mahg^-1，恒定比容量为500mahg^-1，充放电保护范围为5.0v-2.0v条件下的循环测试，结果如图4所示(同时以多孔碳负载pd作为对照)，由图4可见在限制锂空气电池容量充放电情况下，与商业pd/c循环性能对比，pdfe0.2w0.2–n/c的过电势更小，在限定的电压范围内循环的周期更长，远远优于商业pd/c的循环性能。

实施例5

一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以正硅酸四乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板，在碱性水溶液中采用传统的溶胶凝胶与均相沉淀结合法制备出粒径集中在150-200nm的sio2球。

(2)将木质素磺酸钠溶解到水中，搅拌形成均一的溶液a，溶液的固含量为15％；将聚丙烯腈粉末溶解分散在无水乙醇中，搅拌形成均一溶液b，溶液的固含量为15％。将溶液a和b按照体积比为10：4的量混合均匀形成混合溶液c。

(3)氮掺杂多孔碳n/c的制备。取适量的步骤(1)中的sio2放进50ml刚玉瓷舟，然后取适量步骤(2)中的溶液c慢慢滴入sio2粉体中，静置使两者充分浸渍，接着将混合样品分别在180℃和240℃空气中依次预氧化4h；预氧化得到的固体在管式炉中n2氛围下以5℃/min的加热速度升温至1000℃保温4h下碳化，得到黑色粉末；最后用熔融状态的naoh溶液刻蚀模板制备出氮掺杂多孔碳(n/c)。

(4)pdfe0.5w0.5纳米合金负载于氮掺杂多孔碳表面。称取20mg氮共掺杂蜂窝碳载体(n/c)分散于50ml尿素溶液形成混合液d，按照预定好的合金负载量为40wt％，以及预定的pd、fe、w摩尔比1:0.5:0.5，将预先配置好的氯化钯、氯化铁、钨酸铵三种盐溶液在搅拌下分别缓慢滴入混合溶液d中，继续搅拌3h，待充分混合得到混合液e，把混合液e转移进三口烧瓶中，搭建冷凝回流装置，温度升至80℃油浴保温1h。待冷至室温，接着加入50ml的乙二醇，搅拌条件下溶液升温至120℃并保温12h。反应结束，将含有pdfe0.2w0.2纳米三元金属合金的混合液进行离心分离，并洗涤沉淀至中性，之后真空干燥，最后在氮气惰性气体氛围以5℃/min的加热速度升温至400℃高温煅烧3h，得到氮掺杂多孔碳负载pdfe0.5w0.5纳米合金。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。