一种介孔铂钯金电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种介孔铂钯金电催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化甲醇氧化反应的研究。

(二)

背景技术：

直接甲醇燃料电池作为一种储能转换装置，可将甲醇燃料的化学能转换为电能，具有转换效率高，节能环保等优点，得到了广泛的关注。在阳极甲醇氧化过程中通常以贵金属铂作为电催化剂，其高昂的价格限制了直接甲醇燃料电池的广泛应用。因此目前许多研究都致力于在维持催化剂稳定性的前提下降低铂在催化剂中的用量和提高其利用率。从这方面来说，将铂与其他相对便宜的贵金属(例如钯、金、银、钌)或非贵金属元素(例如铁、铜、钴、镍)结合形成铂为基础的双金属或多金属材料是一种很好的选择(l.wang,y.nemotoandy.yamauchi，directsynthesisofspatially-controlledpt-on-pdbimetallicnanodendriteswithsuperiorelectrocatalyticactivity.j.am.chem.soc.2011，133，9674–9677)。以多金属组分为例，目前已经报道了铂钯铜、铂钯铁、铂钯钌、铂铜钴镍等，在电催化甲醇氧化反应中均表现出优异的性能。与单金属或双金属组分相比，三金属和多金属组分更有利于在提高催化剂性能的同时降低铂的用量(s.fu,c.zhu,d.duandy.lin,enhancedelectrocatalyticactivitiesofptcuconithree-dimensionalnanoporousquaternaryalloysforoxygenreductionandmethanoloxidationreactions.acsappl.mater.interfaces2016,8,6110-6116)。

除了元素成分，样品形貌在催化剂性能中也起着重要作用，因此许多研究者致力于通过调节催化剂形貌结构来提高其催化活性。与实心结构的材料相比，多孔纳米电催化剂具有较大的比表面积和相互连通的孔隙结构，其物理和化学性能均有显著提升(b.jiang,c.li,v.malgras,m.imura,s.tominakaandy.yamauchi,mesoporousptnanosphereswithdesignedporesurfaceashighlyactiveelectrocatalyst.chem.sci.,2016,7,1575–1581)。尽管已有许多关于合成铂为基础的介孔材料的报道，这些方法主要集中于合成单金属或双金属，关于介孔多金属组分的报道则比较少，而且这些方法多集中于硬模板法，初湿浸渍法，电化学沉积法等，操作步骤较为繁琐(b-s.choi,y.w.lee,s.w.kang,j.w.hong,j.kim,i.parkands.w.han,multimetallicalloynanotubeswithnanoporousframework.acsnano,2012,6(6),5659–5667)。因此，如何以简单有效的方法制备出以铂为基础的多金属介孔纳米材料，是一个值得研究的课题。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种介孔铂钯金电催化剂及其制备方法，以及对催化甲醇氧化反应进行研究。

本发明采用的技术方案是：

一种介孔铂钯金电催化剂，由如下方法制备：

(1)分别配浓度在5～40mm之间的亚氯铂酸钾、氯钯酸钠和氯金酸溶液，浓度在1～10m之间的盐酸溶液和浓度在0.02～0.5m之间的抗坏血酸溶液；

(2)分别取总体积为4ml的亚氯铂酸钾、氯钯酸钠和氯金酸溶液混合，然后加入10～200μl的盐酸溶液，再加入10～100mg之间的f127，超声使其完全溶解；最后再加入1～5ml的抗坏血酸溶液；

(3)溶液混合均匀后，置于超声波清洗机中加热到20～60℃之间，反应1～6h后，用超纯水洗涤、离心收集产物后干燥，得到介孔铂钯金电催化剂。

反应条件的选择对制备铂钯金的结构具有重要影响，在反应过程中，三嵌段共聚物f127起着重要作用。由于其具有两端亲水中间疏水的结构特点，在反应过程中既起着结构导向作用又能有效阻止纳米粒子的团聚。另外，在反应中加入盐酸，可以有效地调节溶液的ph，从而减慢金属前驱体的还原速率，更加有利于纳米介孔结构的形成。在制备过程中，改变氯金酸的加入量可以控制铂钯金的形貌和结构。

一种介孔铂钯金电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度在5～40mm之间的亚氯铂酸钾、氯钯酸钠和氯金酸溶液，浓度在1～10m之间的盐酸溶液和浓度在0.02～0.5m之间的抗坏血酸溶液；

(2)分别取总体积为4ml的亚氯铂酸钾、氯钯酸钠和氯金酸溶液混合，然后加入10～200μl的盐酸溶液，再加入10～100mg之间的f127，超声使其完全溶解；最后再加入1～5ml的抗坏血酸溶液；

(3)溶液混合均匀后，置于超声波清洗机中加热到20～60℃之间，反应1～6h后，用超纯水洗涤、离心收集产物后干燥，得到介孔铂钯金电催化剂。

进一步，控制亚氯铂酸钾、氯钯酸钠、氯金酸、盐酸和抗坏血酸的浓度和体积，f127的量，以及反应的温度和时间来控制铂钯金的形貌和结构。

在常温常压下进行电化学催化甲醇氧化反应，具体性能测试操作过程为：

(1)将干燥后的粉末样品超声溶解分散在超纯水中，得到1～5mg/ml的均匀溶液，取1～10μl溶液滴在玻碳电极表面，放在烘箱中50℃干燥，然后滴加1～10μlnafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时用铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行电催化甲醇氧化测试；

(2)在测试前，先配制0.5m硫酸和0.5m硫酸+1m甲醇电解液。选择循环伏安法的测试程序，设置扫速为50mvs^-1，先在硫酸溶液中扫描20圈使催化剂活化，再在硫酸+甲醇溶液中进行电化学性能测试，用计算机监视工作电极的电流变化情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出电化学活性面积，质量活性和特异性活性来评价催化剂在催化甲醇氧化反应过程中的性能。

本发明所提供的介孔铂钯金电催化剂及其制备方法的优势主要体现在：

(1)合成方法简单，通过一步法可直接得到产物，反应条件温和，介孔结构产物产率高。

(2)通过改变前驱体的浓度和体积可以调控铂钯金的形貌和结构。

(3)合成的铂钯金纳米介孔电催化剂在甲醇氧化反应中展现了优异的活性和很好的稳定性，铂基介孔材料作为甲醇氧化反应的电催化剂具有很大的应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明的具体实施例1铂钯金纳米介孔粒子的sem图。

图2为本发明的具体实施例1铂钯金纳米介孔粒子的tem和hrtem图。

图3为本发明的具体实施例1铂钯金纳米介孔粒子的xrd图。

图4为本发明的具体实施例1铂钯金纳米介孔粒子在0.5m硫酸+1m甲醇电解液得到的循环伏安曲线，分别用电化学活性面积和催化剂中铂的质量归一化得到特异性活性和质量活性，以及极谱电流时间曲线。

图5为本发明的具体实施例2铂钯纳米介孔粒子的sem图。

图6为本发明的具体实施例2铂钯纳米介孔粒子在0.5m硫酸+1m甲醇电解液得到的循环伏安曲线、特异性活性和质量活性，以及极谱电流时间曲线。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照图1～图6，本实施例中，对所述铂钯金材料催化甲醇氧化反应的性能测试是在chi760d电化学工作站上进行的，操作过程为：

第一步、将干燥后的粉末样品超声溶解分散在超纯水中，得到2mg/ml的均匀溶液，取5μl溶液滴在玻碳电极表面，放在烘箱中50℃干燥，然后滴加5μl的nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时用铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行电催化甲醇氧化测试；

第二步、在测试前，先配制0.5m硫酸和0.5m硫酸+1m甲醇电解液。选择循环伏安法的测试程序，设置扫速为50mvs^-1，先在硫酸溶液中扫描使催化剂活化，再在硫酸+甲醇溶液中进行电化学性能测试，用计算机监视工作电极的电流变化情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出电化学活性面积，质量活性和特异性活性来评价催化剂的甲醇氧化性能。

实施例1

一种介孔铂钯金电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为20mm的亚氯铂酸钾、氯钯酸钠和氯金酸溶液，浓度为6m的盐酸溶液和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

2)分别取2.4ml的亚氯铂酸钾、0.8ml的氯钯酸钠和0.8ml的氯金酸溶液混合，然后加入50μl的盐酸溶液，再加入40mg的f127，超声使其完全溶解；最后再加入4ml的抗坏血酸溶液；

3)溶液混合均匀后，置于超声波清洗机中加热到40℃，反应4h后，用超纯水洗涤、离心收集产物后干燥，得到介孔铂钯金电催化剂。

获得的铂钯金纳米介孔粒子的sem图参见图1。获得的铂钯金纳米介孔粒子的tem图参见图2。获得的铂钯金纳米介孔粒子的xrd图参见图3。获得的铂钯金纳米介孔粒子在50mvs^-1扫速下的线性扫描伏安曲线、正向峰电位的特异性活性和质量活性、极谱电流时间曲线参见图4。

由sem图可见，铂钯金纳米介孔粒子的产率接近100％，在粒子表面可以看到清晰的孔状结构。tem图可以进一步证实产物的球形介孔结构，并且纳米粒子的介孔为交错的枝状，这一结构能够使材料的比表面积显著提高，从而使电化学活性位点增加。hrtem图中晶格边缘连贯地延伸到几个分支，表明介孔纳米粒子具有较好的结晶度。xrd图像表明铂钯金纳米介孔粒子的面心立方结构特征。分别用电化学活性面积和铂的质量将线性扫描伏安曲线归一化，可得到样品的特异性活性和质量活性，由图中可以看出，铂钯金纳米介孔粒子在催化甲醇氧化反应过程中表现出较高的特异性活性和质量活性，表明其具有较好的电催化甲醇氧化性能。由极谱电流时间曲线可以看出，介孔铂钯金纳米粒子在催化过程中具有很好的稳定性。

实施例2

一种介孔铂钯金电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为20mm的亚氯铂酸钾和氯钯酸钠溶液，浓度为6m的盐酸溶液和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

2)分别取3ml的亚氯铂酸钾和1ml的氯钯酸钠溶液混合，然后加入50μl的盐酸溶液，再加入40mg的f127，超声使其完全溶解；最后再加入4ml的抗坏血酸溶液；

3)溶液混合均匀后，置于超声波清洗机中加热到40℃，反应4h后，用超纯水洗涤、离心收集产物后干燥，得到介孔铂钯金电催化剂。

由sem图可见，当金属前驱体只有亚氯铂酸钾和氯钯酸钠时，可生成铂钯纳米介孔粒子。由线性扫描伏安曲线可以看出，介孔铂钯纳米粒子在催化甲醇氧化反应过程中表现出较高的特异性活性和质量活性，表明其具有较好的电催化甲醇氧化性能。由极谱电流时间曲线可以看出，介孔铂钯纳米粒子在催化过程中具有很好的稳定性。

实施例3

一种介孔铂钯金电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为5mm的亚氯铂酸钾、氯钯酸钠和氯金酸溶液，浓度为1m的盐酸溶液和浓度为0.02m的抗坏血酸溶液；

2)分别取2.4ml的亚氯铂酸钾、0.8ml的氯钯酸钠和0.8ml的氯金酸溶液混合，然后加入10μl的盐酸溶液，再加入10mg的f127，超声使其完全溶解；最后再加入1ml的抗坏血酸溶液；

3)溶液混合均匀后，置于超声波清洗机中加热到20℃，反应1h后，用超纯水洗涤、离心收集产物后干燥，得到铂钯金纳米介孔甲醇氧化电催化剂。

在反应过程中，亚氯铂酸钾、氯钯酸钠和氯金酸溶液的浓度很低，因此合成出来的催化剂颗粒很小，很难从溶液中分离出来。在反应中表面活性剂f127的量比较少，很难调控样品的形貌，而且，反应温度比较低，还原效果也不理想，因此较难合成预期的介孔铂钯金电催化剂。

实施例4

一种介孔铂钯金电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为40mm的亚氯铂酸钾、氯钯酸钠和氯金酸溶液，浓度为10m的盐酸溶液和浓度为0.5m的抗坏血酸溶液；

2)分别取2.4ml的亚氯铂酸钾、0.8ml的氯钯酸钠和0.8ml的氯金酸溶液混合，然后加入200μl的盐酸溶液，再加入100mg的f127，超声使其完全溶解；最后再加入5ml的抗坏血酸溶液；

3)溶液混合均匀后，置于超声波清洗机中加热到60℃，反应6h后，用超纯水洗涤、离心收集产物后干燥，得到铂钯金纳米介孔甲醇氧化电催化剂。

在这个过程中，亚氯铂酸钾、氯钯酸钠和氯金酸溶液浓度很大，增加盐酸的量之后，会使抗坏血酸的还原能力显著降低，金属前驱体还原速率受到影响，易生成形状不规则，粒径不均一的纳米颗粒，因此较难合成预期的介孔铂钯金电催化剂。