本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种无机隔膜型锂离子电池的制备方法、电芯及锂离子电池。
背景技术：
随着现代生活信息化的程度不断增高，笔记本电脑、移动电话、摄像机等便携式电子设备的使用越来越多。锂离子二次电池以其高能量密度、无记忆效应、环境友好等优势已经在便携式电子产品领域中得到了广泛应用，并在电动汽车领域也有巨大的应用潜力。然而迄今为止，锂离子电池在高低温下的电化学性能、倍率性能、循环寿命、安全性能等仍然不足以满足动力电池发展的要求，在较高的温度（60℃）和较低温度（-20℃）下电池容量迅速衰减，电池寿命明显缩短。
导致锂离子电池高温下性能快速下降的主要原因来自于电极材料本身和电解质体系，尤其是以lipf6为锂盐的电解质体系在高温条件下容易发生副反应。lipf6易水解产生lif，lif不仅消耗了锂离子，引起了电池容量的衰减，而且生成的lif是电子和锂离子的绝缘体，使电池的整体阻抗增大。lipf6的分解产物pf5容易引发碳酸酯类有机溶剂氧化分解，加速电池寿命的衰减。因而，lipf6的使用对电池的高温稳定性将带来很多不利的影响。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出了一种无机隔膜型锂离子电池的制备方法、电芯及锂离子电池，旨在解决现有锂离子电池在高温下容量衰减严重的问题。
本发明第一方面提出了一种无机隔膜型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：步骤（1），称取（1000-1200）重量份不同粒径的氧化铝放入溶剂中，开启搅拌装置，使其溶解，制得悬浊液；步骤（2），取（100-120）重量份水溶性粘结剂和（30-40）重量份分散剂加入上述悬浊液中，搅拌，得到均匀稳定的氧化铝涂覆悬浊液；步骤（3），将所述氧化铝涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面，并将所述电池极片置于（50-60）℃的条件下烘干后收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜复合电极片；步骤（4），将所述步骤（3）中得到的电极支撑型无机隔膜复合电极片与对应的正极片或负极片进行平行装配，制成电芯；步骤（5），对所述电芯进行包扎固定、封装、灌注电解液和化成制成锂离子电池。
进一步地，上述无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述粒径为80μm、2μm、600nm的氧化铝颗粒的质量比为（600~700）：（100~300）：（100~200）；所述粒径为3μm、200nm的氧化铝颗粒的质量比为（800~900）：（100~300）。
进一步地，上述无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述粘结剂包括聚乙烯醇与聚醚酰亚胺的组合物、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的组合物、聚乙烯醇与聚丙烯酸的组合物或聚酰亚胺酸。
进一步地，上述无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述粘结剂组合物形成的胶液的质量浓度为（10-50）%。
进一步地，上述无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，用聚酰亚胺酸配置的胶液的质量浓度为（0.1-10）%。
进一步地，上述无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述分散剂为羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵和二癸基二甲基氯化铵中的至少一种。
进一步地，上述无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述分散剂的水溶液中分散剂的质量浓度为（1-3）%。
进一步地，上述无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，在所述步骤（3）之前还包括：对所述粘合剂进行成膜高温试验，将所述步骤（2）中制备的涂覆浆料涂覆于箔材上面，并将其置于（400-800）℃的条件下进行烘烤以制备无机隔膜，然后降温至室温，取出无机隔膜，观察无机隔膜的热收缩变化；如果隔膜加热后体积无任何收缩变形，则选择所述步骤（2）中制备的涂覆浆料进行步骤（3）的操作。
进一步地，上述无机隔膜型锂离子电池的制备方法中，所述步骤（3）中，所述氧化铝涂覆悬浊液的涂覆过程中，环境湿度为40%-70%。
本发明提供的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，选用氧化铝陶瓷粉末制备锂离子电池，由于氧化铝陶瓷粉末对hf具有清除作用，可以防止高温下电极被破坏，减少容量衰减，从而有利于提高锂离子电池的耐高温性能；通过将交联三维网络粘结剂用于陶瓷隔膜的制备过程中，在400℃以上的高温环境下对交联的粘结剂进行烘烤试验，以确定隔膜的机械性能不受影响，然后再选用该交联的粘结剂制备无机隔膜；利用该无机隔膜与电极片形成复合电极后再制备得到的锂离子电池具备较好的耐高温性能，可在高温下保持较好的电化学性能；与少量有机聚合物混合后涂敷而成的电池隔膜比有机隔膜具有很大的安全优势。
本发明第二方面提供了一种电芯，包括：电极支撑型无机隔膜复合电极片和与其平行设置的正极片或负极片；其中，所述电极支撑型无机隔膜复合电极片由不同粒径的氧化铝和一定比例的水溶性粘结剂形成的氧化铝涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面而形成。由于使用了电极支撑型无机隔膜复合电极片，因此该电芯具备较好的耐高温性能，可在高温下保持较好的电化学性能。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述的电芯。
由于电芯具有上述技术效果，所以具有该电芯的锂离子电池也具有相应的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例中无机隔膜型锂离子电池的制备方法流程图；
图2为本发明实施例中制备的无机隔膜型锂离子电池与采用有机高分子pp隔膜制备的锂离子电池的容量保持率的对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
参见图1，本发明提出了一种无机隔膜型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，称取（1000-1200）重量份不同粒径的氧化铝放入溶剂中，开启搅拌装置，使其溶解，制得悬浊液。
具体而言，在称取氧化铝时，可以筛选相同粒径分布的颗粒物，也可筛选不同粒径分布的颗粒物。在选用不同的粒径分布时，优选的，所述粒径为80μm、2μm、600nm的氧化铝颗粒的质量比为（600~700）：（100~300）：（100~200）；所述粒径为3μm、200nm的氧化铝颗粒的质量比为（800~900）：（100~300）。
步骤s2，取（100-120）重量份水溶性粘结剂和（30-40）重量份分散剂加入上述悬浊液中，搅拌，得到均匀稳定的氧化铝涂覆悬浊液。
具体而言，所述粘结剂包括聚乙烯醇与聚醚酰亚胺的组合物、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的组合物、聚乙烯醇与聚丙烯酸的组合物或聚酰亚胺酸。其中，粘结剂组合物形成的胶液的质量浓度为（10-50）%；用聚酰亚胺酸配置的胶液的质量浓度为（0.1-10）%。分散剂为羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵和二癸基二甲基氯化铵中的至少一种。分散剂的水溶液中分散剂的质量浓度为（1-3）%，优选为1.5%。需要说明的是，本实施例中，所述氧化铝、粘结剂与分散剂的重量比可以优选为1000：120：30。
具体实施时，可以向浆料中加入适量水调节固含量值至（60-70）%，搅拌的时间可以为（2-6）h，经过充分的搅拌可以使得氧化铝能均匀的分散在粘结剂溶液中，有利于制得高分散的氧化铝涂覆悬浊液。
步骤s3，将所述氧化铝涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面，并将所述电池极片置于（50-60）℃的条件下烘干后收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜复合电极片。
具体实施时，可以40%-70%的涂覆湿度、（50-70）℃的涂覆温度和（1-5）m/min的涂覆速度将氧化铝涂覆悬浊液涂敷于电池极片表面。本实施例中的电池极片，可以为市面上任意种类可用于锂离子电池的正极片及负极片，极片可为水性体系，也可为有机体系，本实施例对其不作任何限定。
涂覆后的电池极片干燥的时间优选为（8-12）h。涂覆厚度可以为30-60μm，优选为40μm。
涂覆的过程可以如下：将提前准备好的涂布电池极片由放卷装置放出供入到涂布机，设置好涂覆厚度及烘箱烘烤温度，将氧化铝涂覆悬浊液倒入涂布机机槽中，涂布装置按照涂布极片的预定涂布量和空白长度分段进行双面涂覆，涂覆完成后收卷、裁片，由此，得到电极支撑型的无机隔膜及相应的电极。
本实施例中在进行步骤（3）之前，还可以进行如下步骤：对所述粘结剂进行成膜高温试验，将所述步骤（2）中制备的涂覆浆料涂覆于箔材上面，并将其置于（400-800）℃的条件下进行烘烤以制备无机隔膜，然后降温至室温，取出无机隔膜，观察无机隔膜的热收缩变化；如果隔膜加热后体积无任何收缩变形，则选择步骤（2）中制备的涂覆浆料进行步骤（3）的操作。
该步骤中，经过高温试验后，可以得知：使用自交联及共交联的粘结剂，固化后为热固性塑料，在高温环境使用环境下，粘结剂本身微观结构未产生变化，机械强度几乎不受影响，在超高温度使用环境下，使得隔膜的机械结构不发生变形，可以降低由于粘结剂失效而造成电池热失控发生的概率。
步骤（4），将所述步骤（3）中得到的电极支撑型无机隔膜复合电极片与对应的正极片或负极片进行平行装配，制成电芯；
步骤（5），对所述电芯进行包扎固定、封装、灌注电解液和化成制成锂离子电池。
由以上得出，本发明实施例中的无机隔膜型锂离子电池的制备方法，选用氧化铝陶瓷粉末制备锂离子电池，由于氧化铝陶瓷粉末对hf具有清除作用，可以防止高温下电极被破坏，减少容量衰减，从而有利于提高锂离子电池的耐高温性能；通过将交联三维网络粘结剂用于陶瓷隔膜的制备过程中，在400℃以上的高温环境下对交联的粘结剂进行烘烤试验，以确定隔膜的机械性能不受影响，然后再选用该交联的粘结剂制备无机隔膜；利用该无机隔膜与电极片形成复合电极后再制备得到的锂离子电池具备较好的耐高温性能，可在高温下保持较好的电化学性能；与少量有机聚合物混合后涂敷而成的电池隔膜比有机隔膜具有很大的安全优势。
本发明第二方面提供了一种电芯，包括：电极支撑型无机隔膜复合电极片和与其平行设置的正极片或负极片；其中，所述电极支撑型无机隔膜复合电极片由不同粒径的氧化铝和一定比例的水溶性粘结剂形成的氧化铝涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池极片表面而形成。由于使用了电极支撑型无机隔膜复合电极片，因此该电芯具备较好的耐高温性能，可在高温下保持较好的电化学性能。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述的电芯。
由于电芯具有上述技术效果，所以具有该电芯的锂离子电池也具有相应的技术效果。
下面通过几个具体的实施例对本发明的无机隔膜型锂离子电池的制备方法进行说明。实施例1
选取1kg的陶瓷粉α-al2o3，粒径3μm与200nm的陶瓷粉分别按照850g：150g的比例混合；
取适量聚乙烯醇（pva）与聚丙烯酸（paa）按照2:1的质量比溶于水中，配置成120g质量浓度为10%的胶液；取适量羧甲基纤维素钠（cmc）溶于水中充分搅拌配置成34g浓度为2%的水溶液；将陶瓷粉al2o3与上述粘结剂与分散剂溶液混合后，再加入333g水调整浆料的固含量值至60%，机械搅拌2h后，得到均匀稳定的高分散氧化铝涂覆悬浊液；
将高分散氧化铝涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为60℃，走速为2m/min，涂覆厚度为40μm，将氧化铝涂覆悬浊液涂敷于成卷的三元电极片上，并将电池极片于60℃和50%的湿度下干燥8h后，收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜；
将涂覆有无机隔膜的三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
将制得的电解液注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
实施例2
选取1.2kg的陶瓷粉α-al2o3，粒径3μm：200m的陶瓷粉分别按照900g：300g的比例混合；
取适量聚乙烯醇（pva）与聚丙烯酸（paa）按照1:1的质量比溶于水中，配置成120g质量浓度为20%的胶液；取适量羧甲基纤维素钠（cmc）溶于水中充分搅拌配置成34g浓度为3%的水溶液；将陶瓷粉α-al2o3与上述粘结剂与分散剂溶液混合后，再加入450g水调整浆料的固含量值至70%，机械搅拌6h后，得到均匀稳定的高分散氧化铝涂覆悬浊液；
将高分散氧化铝涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为70℃，走速为1m/min，涂覆厚度为20μm，将氧化铝涂覆悬浊液涂敷于成卷的三元电极片上，并将电池极片于60℃和70%的湿度下干燥10h后，收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜；
将涂覆有无机隔膜的三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
将制得的电解液注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
实施例3
选取1.1kg的陶瓷粉α-al2o3，粒径80μm、2μm、600nm的陶瓷粉分别按照600g：300g：200g的比例混合；
取适量聚乙烯醇（pva）与聚醚酰亚胺按照1:1的质量比溶于水中，配置成100g质量浓度为50%的胶液；取适量二癸基二甲基氯化铵溶于水中充分搅拌配置成40g浓度为2%的水溶液；将陶瓷粉α-al2o3与上述粘结剂与分散剂溶液混合后，再加入450g水调整浆料的固含量值至70%，机械搅拌6h后，得到均匀稳定的高分散氧化铝涂覆悬浊液；
将高分散氧化铝涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为60℃，走速为5m/min，涂覆厚度为60μm，将氧化铝涂覆悬浊液涂敷于成卷的三元电极片上，并将电池极片于50℃和50%的湿度下干燥10h后，收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜复合电极片；
将涂覆有无机隔膜的三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
将制得的电解液注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
实施例4
选取1kg的陶瓷粉α-al2o3，粒径3μm、200nm的陶瓷粉分别按照800g：200g的比例混合；
取适量聚醚酰亚胺酸按照1:1的质量比溶于水中，配置成110g质量浓度为40%的胶液；取适量十六烷基三甲基溴化铵溶于水中充分搅拌配置成34g浓度为2.5%的水溶液；将陶瓷粉α-al2o3与上述粘结剂与分散剂溶液混合后，再加入300g水调整浆料的固含量值至70%，机械搅拌4h后，得到均匀稳定的高分散氧化铝涂覆悬浊液；
将高分散氧化铝涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为50℃，走速为4m/min，涂覆厚度为40μm，将氧化铝涂覆悬浊液涂敷于成卷的三元电极片上，并将电池极片于50℃和70%的湿度下干燥10h后，收卷、裁片，即可得到电极支撑型无机隔膜；
将涂覆有无机隔膜的三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
将制得的电解液注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
对比例
1)将有机高分子pp隔膜、将三元电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
2）将制得的电池注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容。
实验例
将实施例1与对比例中化成分容后的电池，分别置于-10℃、0℃、10℃、25℃、40℃、50℃、60℃的烘箱内，进行不同温度下的电化学循环性能测试，并记录实验结果如图2所示，可以看出:本发明实施例制备的锂离子电池在高温下尤其是60℃的超高温下其容量发挥及容量保持率明显优于传统pp隔膜电池。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。