本发明属于电池材料领域，涉及一种正极材料，尤其涉及一种镁离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
镁二次电池被认为是极具潜力的新型二次电池，其构成核心mg负极、有机电解质溶液和具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。对镁离子脱嵌材料的研究始于上世纪七十年代，但至今并未形成产业化生产，最主要的是相比于锂离子来说，镁离子的半径小、电荷密度大，溶剂化更加严重，导致镁离子比锂离子更难嵌入到一般的正极材料中，而且镁离子在正极材料中的迁移也很缓慢。因此，今后很长一段时间内镁二次电池研究的核心将是开发出具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。
目前，该领域研究者试图发现容量更高的正极材料：例如五氧化二钒碳复合材料的放电容量可达270mah/g(imamuraetal.,j.electrochem.soc.,2003,150,a753～758)；镁锰尖晶石材料的放电容量可达546mah/g(yuanetal.,electrochimacta,2014,116,404～412)；氟化磷酸铁镁橄榄石材料的放电容量可达138mah/g(huangetal.j.mater.chem.a2014,2,11578～11582)。然而这些材料的循环稳定性不足，其充电容量经数次充放电后大部分消失。
cn104095529a公开了一种橄榄石结构的磷酸钴钒钛镁多元正极材料，其通过溶胶凝胶继高温烧结法进行制备，放电容量高达204mah/g，且经500次充放电循环可保持在95％以上，是一种可行的电极材料，但是合成过程较为复杂，能耗及材料成本较高。
橄榄石结构的mgfesio4，具有较高的理论可逆比容量，是一种有良好前景的镁离子电池正极材料，但是其较低的电导率以及结构稳定性，限制了其电化学性能。因此，针对此类材料存在的问题，我们同时采用包覆及掺杂两种手段来解决，设计出一种复合型硅酸铁镁系镁离子电池正极材料，同时提高了其电导率以及结构稳定性，获得了优异的电化学性能。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料具有优异的结构稳定性以及电化学性能，如充放电可逆比容量高；所述制备方法工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
为达到上述效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种镁离子电池正极材料，所述正极材料包括内核层和包覆层，所述内核层为掺杂硅酸铁镁，所述掺杂硅酸铁镁的化学式为mgfexm1-xsio4，其中0.9≤x≤1，m为过渡金属元素，包覆层为碳材料。
其中，所述x可以是0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述镁离子电池正极材料采用特定元素进行掺杂的同时进行碳包覆，提高了材料的电导率以及结构稳定性，获得了优异的电化学性能。
作为本发明优选的技术方案，所述m包括ti、v、mn、co、cr或ni中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：ti和v的组合、v和mn的组合、mn和co的组合、co和cr的组合、cr和ni的组合、ni和ti的组合或mn、co和cr的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料中碳材料的质量分数为0.1～10wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～5wt％。
本发明目的之二在于提供一种上述镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镁源、m源、亚铁源、硅源以及碳源混合，在保护气氛下预烧结，得到前驱体；
(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体进行二次烧结得到所述镁离子电池正极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述镁源包括氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、乙酸镁或草酸镁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化镁和氧化镁的组合、氧化镁和碳酸镁的组合、碳酸镁和乙酸镁的组合、乙酸镁和草酸镁的组合、草酸镁和氢氧化镁的组合或碳酸镁、乙酸镁和草酸镁的组合等。
优选地，所述亚铁源包括氧化亚铁、乙酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化亚铁和乙酸亚铁的组合、乙酸亚铁和草酸亚铁的组合、草酸亚铁和氧化亚铁的组合或氧化亚铁、乙酸亚铁和酸亚铁的组合等。
优选地，所述m源化合物为过渡金属元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化物和氢氧化物的组合、氢氧化物和硫酸盐的组合、硫酸盐和硝酸盐的组合、硝酸盐和碳酸盐的组合、碳酸盐和草酸盐的组合、草酸盐和醋酸盐的组合、醋酸盐和氧化物的组合或氧化物、氢氧化物和硫酸盐的组合等。
优选地，所述m源化合物为ti、v、mn、co、cr或ni的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化物和氢氧化物的组合、氢氧化物和硫酸盐的组合、硫酸盐和硝酸盐的组合、硝酸盐和碳酸盐的组合、碳酸盐和草酸盐的组合、草酸盐和醋酸盐的组合、醋酸盐和氧化物的组合或氧化物、氢氧化物和硫酸盐的组合等。
优选地，所述硅源为硅酸和/或二氧化硅。
作为本发明优选的技术方案，所述碳源为有机碳源和/或无机碳源。
优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖、聚偏氟乙烯或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：葡萄糖和蔗糖的组合、蔗糖和淀粉的组合、淀粉和环氧树脂的组合、环氧树脂和果糖的组合、果糖和聚偏氟乙烯的组合、聚偏氟乙烯和柠檬酸的组合、柠檬酸和葡萄糖的组合或葡萄糖、环氧树脂和聚偏氟乙烯的组合等。
优选地，所述无机碳源包括石墨、石墨烯、氮掺杂石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：石墨和石墨烯的组合、石墨烯和氮掺杂石墨烯的组合、氮掺杂石墨烯和碳纳米管的组合、碳纳米管和石墨的组合或石墨烯、氮掺杂石墨烯和碳纳米管的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的方法为在溶剂中进行球磨混合。
优选地，所述溶剂为水和/或乙醇。
优选地，步骤(1)所述保护气氛为氮气和/或氩气。
优选地，步骤(1)所述预烧结的温度为350～600℃，如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400～500℃。
优选地，步骤(1)所述预烧结的时间为1～2h，如1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二次烧结的温度为600～1000℃，如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为4～12h，如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～10h。
优选地，步骤(2)所述保护气氛为氮气和/或氩气。
本发明中，所述制备方法进行了预烧结和二次烧结，二次烧结主要是为了提高晶体的结晶度，有利于锂离子的嵌入和脱嵌，可以获得更好的容量及循环性能。
作为本发明优选的技术方案，所述镁离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将镁源、m源、亚铁源、硅源以及碳源在溶剂中进行球磨混合，在保护气氛下350～600℃预烧结1～2h，得到前驱体；
(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体在600～1000℃下进行二次烧结4～12h得到所述镁离子电池正极材料。
本发明目的之三在于提供一种上述镁离子电池正极材料的应用，所述正极材料用于制备镁离子电池的正极极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种镁离子电池正极材料，所述镁离子电池正极材料，具有优异的结构稳定性和电化学性能，首次充放电可逆比容量为210～250mah/g；
(2)本发明提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法环境友好无污染，同时降低了生产成本；
(3)本发明提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化镁、草酸亚铁、碳酸锰(ⅱ)、二氧化硅以及葡萄糖按照摩尔比1:0.9:0.1:1:0.05在水中进行球磨混合2h，烘干后，在氮气气氛下400℃预烧结2h，得到前驱体；
(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体在900℃下进行二次烧结8h得到所述镁离子电池正极材料。
制备得到的镁离子电池正极材料的内核层化学式为mgfe0.9mn0.1sio4，对所述镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为所述镁离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1～3.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环充电比容量和放电比容量分别为250mah/g和245mah/g，500次循环后容量保留率在90％以上。
实施例2
本实施例提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化镁、草酸亚铁、碳酸锰(ⅱ)、二氧化硅以及葡萄糖按照摩尔比1:0.95:0.05:1:0.05在水中进行球磨混合2h，烘干后，在氮气气氛下400℃预烧结2h，得到前驱体；
(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体在900℃下进行二次烧结8h得到所述镁离子电池正极材料。
制备得到的镁离子电池正极材料的内核层化学式为mgfe0.95mn0.05sio4，对所述镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为所述镁离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1～3.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环充电比容量和放电比容量分别为240mah/g和220mah/g，500次循环后容量保留率在90％以上。
实施例3
本实施例提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化镁、氧化亚铁、碳酸锰(ⅱ)、二氧化硅以及石墨按照摩尔比1:0.9:0.1:1:0.05在水中进行球磨混合2h，烘干后，在氮气气氛下400℃预烧结2h，得到前驱体；
(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体在900℃下进行二次烧结8h得到所述镁离子电池正极材料。
制备得到的镁离子电池正极材料的内核层化学式为mgfe0.9mn0.1sio4，对所述镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为所述镁离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1～3.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环充电比容量和放电比容量分别为230mah/g和220mah/g，500次循环后容量保留率在90％以上。
实施例4
本实施例提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化镁、草酸亚铁、碳酸锰(ⅱ)、二氧化硅以及葡萄糖按照摩尔比1:0.9:0.1:1:0.05在水中进行球磨混合4h，烘干后，在氮气气氛下500℃预烧结2h，得到前驱体；
(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体在900℃下进行二次烧结8h得到所述镁离子电池正极材料。
制备得到的镁离子电池正极材料的内核层化学式为mgfe0.9mn0.1sio4，对所述镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为所述镁离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1～3.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环充电比容量和放电比容量分别为240mah/g和210mah/g，500次循环后容量保留率在90％以上。
实施例5
本实施例提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化镁、草酸亚铁、碳酸锰(ⅱ)、二氧化硅以及葡萄糖按照摩尔比1:0.9:0.1:1:0.05在水中进行球磨混合2h，烘干后，在氮气气氛下400℃预烧结2h，得到前驱体；
(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体在700℃下进行二次烧结10h得到所述镁离子电池正极材料。
制备得到的镁离子电池正极材料的内核层化学式为mgfe0.9mn0.1sio4，对所述镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为所述镁离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1～3.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环充电比容量和放电比容量分别为235mah/g和215mah/g，500次循环后容量保留率在90％以上。
实施例6
本实施例提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳酸镁、草酸亚铁、氢氧化亚镍、二氧化硅以及淀粉按照摩尔比1:0.9:0.1:1:0.05在水中进行球磨混合3h，烘干后，在氮气气氛下350℃预烧结2h，得到前驱体；
(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体在600℃下进行二次烧结12h得到所述镁离子电池正极材料。
制备得到的镁离子电池正极材料的内核层化学式为mgfe0.9ni0.1sio4，对所述镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为所述镁离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1～3.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环充电比容量和放电比容量分别为233mah/g和212mah/g，500次循环后容量保留率在90％以上。
实施例7
本实施例提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳酸镁、草酸亚铁、氢氧化亚钴、二氧化硅以及石墨烯按照摩尔比1:0.9:0.1:1:0.05在水中进行球磨混合3h，烘干后，在氮气气氛下600℃预烧结1h，得到前驱体；
(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体在1000℃下进行二次烧结4h得到所述镁离子电池正极材料。
制备得到的镁离子电池正极材料的内核层化学式为mgfe0.9co0.1sio4，对所述镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为所述镁离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1～3.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环充电比容量和放电比容量分别为228mah/g和212mah/g，500次循环后容量保留率在90％以上。
实施例8
本实施例中，除了将步骤(1)中的碳源葡萄糖换为蔗糖外，其他条件均与实施例1相同。
制备得到的镁离子电池正极材料的内核层化学式为mgfe0.9mn0.1sio4，对所述镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为所述镁离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1～3.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环充电比容量和放电比容量分别为226mah/g和213mah/g，500次循环后容量保留率在90％以上。
实施例9
本实施例中，除了将步骤(2)中的二次煅烧时间换为8h外，其他条件均与实施例1相同。
制备得到的镁离子电池正极材料的内核层化学式为mgfe0.9mn0.1sio4，对所述镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为所述镁离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1～3.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环充电比容量和放电比容量分别为232mah/g和210mah/g，500次循环后容量保留率在90％以上。
对比例1
本对比例中，除了步骤(1)中不加入碳源外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得到的碳复合锰掺杂硅酸铁镁材料，电化学性能较差，首次放电容量仅为196mah/g。
对比例2
本对比例中，除了步骤(1)中不加入碳酸锰(ⅱ)，碳酸镁与氧化亚铁的摩尔比为1:1外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得到的材料电化学性能较差，首次放电容量仅为196mah/g。
对比例3
本对比例中，除了将步骤(1)中的球磨混合方式换为机械搅拌混合方式，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得不到尺寸大小均匀的石碳复合锰掺杂硅酸铁镁材料。
对比例4
本对比例中，除了不进行步骤(1)所述预烧结直接进行步骤(2)所述烧结外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得不到尺寸大小均匀的碳复合锰掺杂硅酸铁镁材料。
通过实施例1与对比例1～4的比较可以看出，本发明所述镁离子正极材料，的包覆和掺杂两种修饰方式都不可或缺，制备方法中原料的混合方式以及两次烧结方法等任意一个条件缺失或工艺发生变化，都不能得到电化学性能较好的复合型硅酸铁镁系镁离子电池正极材料。而本发明实施例1～9制备得到的复合型硅酸铁镁系镁离子电池正极材料用于镁离子电池正极材料，该正极材料具有优异的电化学性能，首次充放电可逆比容量可达210～250mah/g，而现有技术中的镁离子电池正极材料的首次充放电可逆比容量均无法达到上述范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。