可再充电电池和其制造方法与流程

本公开内容涉及可再充电电池和其制造方法。

背景技术：

已经对具有三维(立体)电极结构的可再充电电池(所谓的“三维电池”)进行了研究。

图1是示出二维电极结构的概念图。

常规的可再充电电池具有二维(平面)电极结构。更具体地，这种电池具有彼此对置的平面正极201和平面负极202。

对于具有这种二维电极结构的可再充电电池，为了增加体积能量密度(即每单位体积可存储的电量)，需要增加电极的厚度而使得其它部件(如集电器)相对较薄。然而，认为电极越厚则输出越低。原因被认为是当电极厚时，在电极的厚度方向上移动的电荷载体的速度对输出的影响大。换句话说，在二维电极结构中，在体积能量密度与输出之间存在权衡。需要能够解决这种权衡的创新技术。

图2是示出三维电极结构的概念图。

ferrari等公开了一种三维电池(s.ferrari等，“制造3d可再充电锂微电池的最新进展(latestadvancesinthemanufacturingof3drechargeablelithiummicrobatteries)”，电源杂志(journalofpowersources)，第286卷，2015，第25-46页)。法拉利等公开的三维电池具有例如其中梳状正极301与梳状负极302啮合的结构。预期这种将正极和负极放置成彼此立体相邻的布置会增加每单位体积的反应面积(对置面积)并缩短电荷载体移动的距离。在这种三维电池中，预期会获得高体积能量密度和高输出两者。然而，ferrari等公开的三维电池是微米级的。

技术实现要素：

本公开内容的目的是提供一种能够是厘米级以上的三维电池。

在下文中，描述了根据本公开内容的技术结构和效果。应注意，根据本公开内容的作用机制的一部分是基于推断的。因此，权利要求的范围不应受作用机制是否正确的限制。

[1]根据本公开内容的可再充电电池至少包含多孔基材、第一电极层、离子传导体层和第二电极层。所述多孔基材包含导电性的骨架。所述骨架具有三维网络结构。在所述多孔基材的内部的所述骨架的至少一部分表面上，依次层叠有第一电极层、离子传导体层和第二电极层。第一电极层和第二电极层具有相反的极性。

骨架作为根据本公开内容的可再充电电池的电极结构的基础，具有三维网络结构。在所述骨架的表面上，依次层叠有第一电极层、离子传导体层和第二电极层。因此，认为第一电极层、离子传导体层和第二电极层中的每一个均具有三维网络结构。认为由于这些结构，第一电极层与第二电极层彼此立体相邻。换句话说，认为根据本公开内容的可再充电电池是三维电池。

所述骨架是导电的。此外，所述骨架能够起到第一电极层的集电器的作用。当所述骨架起到集电器的作用时，集电结构能够是简单的。具有简单的集电结构意味着除电极之外的部件为少量。预期除电极之外的部件为少量的可再充电电池具有大的用于电极占据的空间。

第一电极层和第二电极层由离子传导体层彼此分隔开。所述离子传导体层是负责第一电极层与第二电极层之间的离子传导的层。例如，离子传导体层可以包含固体电解质。例如，离子传导体层可以包含胶凝电解质。

如下文在根据本公开内容的实施例中所述的，通过上文[1]的结构能够提供能够为厘米级以上的三维电池。

被表述为“多孔基材的内部”的空间是指与多孔基材的外表面相比更靠近多孔基材的几何中心的空间的部分。

“三维网络结构”是指至少满足以下条件(i)和(ii)的结构：(i)在三维空间中，该结构沿着至少三个方向延伸；(ii)不存在所有这些方向均能位于其上的单一平面。

[2]根据本公开内容的可再充电电池还可以包含液体电解质。所述第一电极层和第二电极层中的每一个均可以为多孔的。所述离子传导体层可以含有胶凝电解质。所述液体电解质可以渗透第一电极层、胶凝电解质和第二电极层。

预期在所述液体电解质内移动的电荷载体的速度高。当液体电解质分布在整个电极结构上时，预期获得改善的输出。

可以通过使液体电解质(客体)渗透聚合物材料(主体)从而使聚合物材料溶胀来形成胶凝电解质。所述胶凝电解质可以是柔性且弹性的。认为第一电极层和第二电极层随着充电和放电的进行而膨胀和收缩。认为胶凝电解质可以根据第一电极层和第二电极层的这种体积变化而经历变形。预期当离子传导体层含有胶凝电解质时，在第一电极层、离子传导体层和第二电极层之间会获得稳固的互连。还认为当离子传导体层含有胶凝电解质时，能够释放由第一电极层和第二电极层的体积变化产生的应变。预期这些现象改善例如循环耐久性。

[3]第一电极层和第二电极层中的每一个均可以是固定层。

“固定层”是指被固定到支撑体上的层。第一电极层可以被固定到骨架(支撑体)的表面。第二电极层可以被固定到离子传导体层(支撑体)的表面。可以通过例如被包含在层中的粘合剂而使第一电极层和第二电极层中的每一个均粘附到支撑体。所述粘合剂可以具有分别使第一电极层的成分彼此粘附和使第二电极层的成分彼此粘附的功能。第一电极层和第二电极层的成分是指例如正极活性材料(或负极活性材料)、导电材料和固体电解质。

当第一电极层和第二电极层是固定层时，与其中第一电极层和第二电极层可移动的状态相比，预期第一电极层和第二电极层具有高填充率。换句话说，预期获得改善的体积能量密度。

[4]在其中骨架围绕第二电极层的剖面(crosssection)中，第一电极层和离子传导体层可以围绕第二电极层。

在该构造中，第一电极层、离子传导体层和第二电极层可以无间隙地填充多孔基材的内部中的孔。结果，预期获得改善的体积能量密度。

[5]第二电极层可以在多孔基材的外表面的一部分上露出。

认为能够通过将集电器部件(如集电器极耳)接合到第二电极层的露出部分而从整个第二电极层收集电流。换句话说，认为会获得更加简单的集电结构。

[6]根据本公开内容的可再充电电池可以是锂离子可再充电电池。

本公开内容能够提供为三维电池且具有实用水平的容量的锂离子可再充电电池。

[7]所述三维网络结构可以是螺旋(gyroid)结构。

[8]所述三维网络结构可以是反蛋白石(inverse-opal)结构。

[9]根据本公开内容的可再充电电池的制造方法至少包括以下(a)和(b)：

(a)准备多孔基材，所述多孔基材包含导电性的骨架，所述骨架具有三维网络结构；以及

(b)在所述多孔基材的内部的所述骨架的至少一部分表面上，依次层叠第一电极层、离子传导体层和第二电极层。

所述第一电极层和第二电极层具有相反的极性。

通过该制造方法，可以制造上文[1]至[8]中的任一项中所述的可再充电电池。

根据以下对本公开内容的详细描述，本公开内容的前述和其它的目的、特征、方面和优点将变得更显而易见。

附图说明

图1是示出二维电极结构的概念图。

图2是示出三维电极结构的概念图。

图3是示出根据本实施方式的可再充电电池的结构的示意图。

图4是示出根据本实施方式的可再充电电池的结构的示意剖面图。

图5是示出骨架的概念图。

图6是示出电极结构的概念剖面图。

图7是示意性地示出根据本实施方式的可再充电电池的制造方法的流程图。

具体实施方式

在下文中，描述了根据本公开内容的实施方式(本文中被称为“本实施方式”)。权利要求的范围不限于以下描述。例如，尽管以下描述主要是针对向锂离子可再充电电池的应用例，但根据本实施方式的可再充电电池不限于锂离子可再充电电池。例如，本实施方式也可以被应用于钠离子可再充电电池和碱性可再充电电池。

<可再充电电池>

图3是示出根据本实施方式的可再充电电池的结构的示意图。

可再充电电池100是锂离子可再充电电池(也被称为“锂离子二次电池”)。更具体地，可再充电电池100是可再充电的锂电池。

可再充电电池100包含壳体20。壳体20的材料和形状不受特别限制。壳体20可以是例如由al层压膜等制成的袋。壳体20可以是例如由金属、树脂等制成的容器。壳体20可以具有扁平形状或圆筒形状，或者可以是例如长方体。

图4是示出根据本实施方式的可再充电电池的结构的示意剖面图。

壳体20容纳多孔基材10。第一集电器极耳21和第二集电器极耳22连接到多孔基材10。第一集电器极耳21和第二集电器极耳22从壳体20突出。第一集电器极耳21和第二集电器极耳22中的每一个均可以起到外部端子的作用。第一集电器极耳21和第二集电器极耳22中的每一个均可以是例如由金属等制成的薄板。

在多孔基材10的外表面的一部分上，第二电极层12(描述如下)可以露出。当将第二集电器极耳22接合到第二电极层12的露出部分时，可以形成简单的集电结构。期望地，在这种情况下，第二电极层12包含具有优异导电性的活性材料。认为具有优异导电性的活性材料是例如石墨。可以将第二电极层12直接接合到第二集电器极耳22。在第二电极层12与第二集电器极耳22之间，可以形成金属膜(未示出)。

<<多孔基材>>

多孔基材10的外形不受特别限制。例如，多孔基材10可以为棱柱形、长方体形、圆柱形、片状或圆板形。

图5是示出骨架的概念图。

多孔基材10包含骨架1。骨架1是电极结构的基础。骨架1具有三维网络结构。认为骨架1在整个多孔基材10中连续形成。三维网络结构可以是规则结构。三维网络结构可以是不规则结构。骨架1可以是纤维状的。骨架1可以是弯曲的。例如，骨架1可以具有螺旋结构。换句话说，所述三维网络结构可以是螺旋结构。例如，骨架1可以具有反蛋白石结构。换句话说，三维网络结构可以是反蛋白石结构。

骨架1是导电的。表述“骨架是导电的”是指以下内容：骨架1由在0℃以上且25℃以下的温度范围内具有10^-3ω·m以下的电阻率的材料制成。例如，材料的电阻率可以是文献中规定的值，如“kagakubinran(化学手册)(由日本化学学会编辑，丸善出版公司发行)”中规定的值。

例如，骨架1可以由金属制成。例如，多孔基材10可以是泡沫金属。例如，所述金属可以是铝(al)、铜(cu)和/或镍(ni)。例如，骨架1可以由导电碳制成。例如，所述导电碳可以是石墨。骨架1可以是实心的。骨架1可以是中空的。

多孔基材10的未被骨架1占据的部分由孔2所占据。例如，多孔基材10可以具有25％以上且75％以下的孔隙率。孔隙率是指多孔基材10中孔的体积比率。通过以下公式来计算孔隙率：

孔隙率＝{1-((多孔基材的表观比重)/(多孔基材的材料的真比重))}×100

表观比重是指由多孔基材10的外形尺寸计算出的比重值。

孔2可以在整个多孔基材10中连续形成。换句话说，孔2可以是连续的孔。孔2的形状不受特别限制。孔2的形状可以是随机的。

例如，孔2的平均直径可以是50μm以上且1000μm以下。如下测量孔2的平均直径。数出多孔基材10的外表面的每单位长度中孔2的个数。使用所得的每单位长度的孔2的个数的倒数作为孔2的平均直径。测量平均直径至少三次。使用该至少三次测量的算术平均值。

图6是示出电极结构的概念剖面图。

在根据本实施方式的多孔基材10的内部的骨架1的至少一部分表面上，依次层叠有第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12。离子传导体层13将第一电极层11和第二电极层12彼此隔开。

第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12可以在多孔基材10的整个内部形成。根据可再充电电池100的规格，可以适当地改变用于形成电极结构的可用空间的体积。

认为第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12沿着骨架1的表面形成。因此，认为第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12中的每一个均具有三维网络结构。预期这种第一电极层11和第二电极层12放置成彼此立体相邻的布置会增加每单位体积的反应面积并缩短电荷载体移动的距离。因此，预期获得高的体积能量密度和高的输出两者。

根据本实施方式的电荷载体是锂离子。电荷载体在离子传导体层13内移动并在第一电极层11与第二电极层12之间往来。

期望地，第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12中的每一个均在整个区域上是连续的。更具体地，期望第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12中的每一个均基本上没有孤立部分。然而，第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12中的任一者可以是不连续的，只要可再充电电池100可以充电和放电即可。

骨架1可以起到第一电极层11的集电器的作用。认为当在多孔基材10的外表面上第一集电器极耳21接合至骨架1的一部分时，可以从整个第一电极层11收集电流。换句话说，可以形成简单的集电结构。

图6示出了其中骨架1围绕第二电极层12的剖面。在该剖面中，第一电极层11和离子传导体层13可以围绕第二电极层12。在这种构造中，第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12可以无间隙地填充孔2(图5)。结果，预期获得改善的体积能量密度。

<<第一电极层和第二电极层>>

例如，第一电极层11和第二电极层12中的每一个均可以具有2μm以上且500μm以下的厚度。在本实施方式中，在由剖面电子显微镜拍摄的图像中测量第一电极层11、第二电极层12和离子传导体层13中的每一个的厚度。例如，图6的剖面中从第一电极层11中的某一点起的厚度方向是该点与第二电极层12之间的最短距离的方向。在至少三个位置处测量各构成的厚度。使用该至少三个厚度测量值的算术平均值。

第一电极层11和第二电极层12中的每一个均可以是多孔的。当第一电极层11和第二电极层12中的每一个均是多孔的时，液体电解质可以渗透层内的空间。换句话说，可再充电电池100还可以包含液体电解质。当可再充电电池100还包含液体电解质时，预期获得改善的输出。原因是预期在液体电解质内移动的电荷载体的速度高。

例如，第一电极层11和第二电极层12中的每一个均可以具有5％以上且50％以下的孔隙率。例如，第一电极层11和第二电极层12中的每一个均可以具有15％以上且40％以下的孔隙率。例如，由剖面电子显微镜拍摄的第一电极层11(或第二电极层12)的图像中的第一电极层11(或第二电极层12)的孔隙率可以被计算为孔2的总面积对图像的总面积的比率。

当离子传导体层13包含固体电解质时，期望第一电极层11和第二电极层12中的每一个均是致密的，更具体地，期望第一电极层11和第二电极层12中的每一个均可以具有例如小于5％的孔隙率。

当离子传导体层13包含固体电解质时，第一电极层11和第二电极层12中的每一个还可以包含固体电解质。例如，该固体电解质可以为粒子形式。例如，该固体电解质可以具有0.1μm以上且30μm以下的d50。d50是指通过激光衍射和散射获得的基于体积的粒度分布中累积粒子体积(从小尺寸侧起累积)达到总粒子体积的50％时的粒度。

第一电极层11(或第二电极层12)中的固体电解质的含量可以是例如相对于第一电极层11(或第二电极层12)的体积为1体积％以上且60体积％以下。例如，由剖面电子显微镜拍摄的第一电极层11(或第二电极层12)的图像中的固体电解质的含量(体积比率)可以被计算为固体电解质的总面积对图像的总面积的比率。

第一电极层11和第二电极层12中的每一个均可以是固定层。当第一电极层11和第二电极层12中的每一个均是固定层时，预期多孔基材10内的第一电极层11和第二电极层12的填充率高。

第一电极层11和第二电极层12具有相反的极性。更具体地，第一电极层11是正极且第二电极层12是负极，或者第一电极层11是负极且第二电极层12是正极。第一电极层11可以是正极。第一电极层11可以是负极。

可以通过正极活性材料将电荷载体(锂离子)提供给可再充电电池100。或者，可以通过负极活性材料将电荷载体提供给可再充电电池100。换句话说，在初始充电和放电之前，锂离子可以被包含在正极活性材料中或者可以被包含在负极活性材料中。

(正极)

正极至少包含正极活性材料。正极还可以包含固体电解质、导电材料和粘合剂。正极活性材料通常为粒子形式。例如，正极活性材料可以具有1μm以上且30μm以下的d50。

正极活性材料不受特别限制。正极活性材料可以是例如锂-(过渡金属)复合氧化物。该锂-(过渡金属)复合氧化物可以具有各种晶体结构。该锂-(过渡金属)复合氧化物可以具有例如层状岩盐型、尖晶石型或橄榄石型的晶体结构。该锂-(过渡金属)复合氧化物可以是例如licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.8co0.15al0.05o2和/或lifepo4。可以单独使用一种正极活性材料。可以组合地使用两种以上的正极活性材料。

导电材料不受特别限制。导电材料可以是例如炭黑。相对于100质量份的正极活性材料，正极中的导电材料的含量可以是例如1质量份以上且20质量份以下。粘合剂不受特别限制。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(pvdf)。相对于100质量份的正极活性材料，正极中的粘合剂的含量可以是例如1质量份以上且10质量份以下。

(负极)

负极至少包含负极活性材料。负极还可以包含固体电解质、导电材料和粘合剂。负极活性材料通常为粒子形式。例如，负极活性材料可以具有1μm以上且30μm以下的d50。

负极活性材料不受特别限制。负极活性材料可以是例如石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化物、硅类合金、锡、锡氧化物、锡类合金和/或li4ti5o12。所述石墨可以是人造石墨。所述石墨可以是天然石墨。可以单独使用一种负极活性材料。可以组合地使用两种以上的负极活性材料。

导电材料不受特别限制。导电材料可以是例如炭黑。相对于100质量份的负极活性材料，负极中导电材料的含量可以是例如1质量份以上且10质量份以下。当使用具有优异导电性的负极活性材料(例如石墨)时，可以基本上不需要导电材料。

粘合剂不受特别限制。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(cmc)和/或丁苯橡胶(sbr)。相对于100质量份的负极活性材料，负极中粘合剂的含量可以是例如1质量份以上且10质量份以下。当离子传导体层13含有胶凝电解质时，可以基本上不需要粘合剂。原因是负极活性材料可以粘附到胶凝电解质(聚合物材料)上以形成固定层。粘合剂倾向于具有高电阻。例如，当不使用粘合剂时，预期获得改善的输出。

<<离子传导体层>>

离子传导体层13插入在第一电极层11与第二电极层12之间。离子传导体层13起到分隔物的作用。更具体地，离子传导体层13起到隔膜的作用。离子传导体层13可以具有例如1μm以上且50μm以下的厚度。

(固体电解质)

离子传导体层13可以包含例如固体电解质。离子传导体层13可以是例如基本上由固体电解质组成的层。除了固体电解质之外，离子传导体层13还可以包含例如粘合剂。粘合剂可以是上文被描述为正极和/或负极的粘合剂的材料。

固体电解质不受特别限制。固体电解质可以是例如氧化物类固体电解质。例如，固体电解质可以是linbo3、li3bo3、libo2、li2o-b2o3-zno、lialo2、li4sio4-li3po4、li2o-sio2、li2sio3、li3po4、li3po4n、li2so4、li0.5la0.5tio3、li5la3ta2o12、li2zro3、li7la3zr2o12、li2moo4和/或li2wo4。

固体电解质可以是例如硫化物类固体电解质。例如，固体电解质可以是li2s-p2s5、li2s-p2s5-lii、li2s-p2s5-licl、li2s-p2s5-libr、li2s-p2s5-li2o、li2s-p2s5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-libr、li2s-sis2-licl、li2s-sis2-b2s3-lii、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-b2s3、li2s-ges2、li2s-sis2-li3po4和/或li10gep2s12。

可以单独使用一种固体电解质。可以组合地使用两种以上的固体电解质。如上所述，这里提到的固体电解质可以被包含在第一电极层11和第二电极层12中。

(胶凝电解质)

离子传导体层13可以包含胶凝电解质。离子传导体层13可以是例如基本上由胶凝电解质组成的层。离子传导体层13可以包含例如胶凝电解质和固体电解质。

胶凝电解质含有聚合物材料和液体电解质。胶凝电解质可以通过使液体电解质(客体)渗透聚合物材料(主体)从而使该聚合物材料溶胀来形成。胶凝电解质可以是柔性且弹性的。预期当离子传导体层13含有胶凝电解质时，第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12之间会获得稳固的互连。也认为当离子传导体层含有胶凝电解质时，能够释放由第一电极层11和第二电极层12的体积变化产生的应变。预期这些现象会改善例如循环耐久性。

聚合物材料不受特别限制，只要其吸收液体电解质从而形成凝胶即可。聚合物材料可以是例如聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)、pvdf和/或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)。可以单独使用一种聚合物材料。可以组合地使用两种以上的聚合物材料。

聚合物材料可以具有交联。更具体地，聚合物材料可以是聚合物基质材料。当聚合物材料是聚合物基质材料时，预期在胶凝电解质的性质如弹性和液体保持能力方面获得改善。

(液体电解质)

可再充电电池100还可以包含液体电解质。当第一电极层11和第二电极层12是多孔的并且离子传导体层13包含胶凝电解质时，液体电解质可以渗透第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12。当液体电解质分布在整个电极结构中，预期获得改善的输出。液体电解质可以是例如电解液。液体电解质可以是例如离子液体。

电解液是电解质溶液。电解液含有溶剂和支持盐。溶剂不受特别限制。溶剂可以是例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、乙腈(an)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)和/或二甲基亚砜(dmso)。可以单独使用一种溶剂。可以组合地使用两种以上的溶剂。

电解液可以含有例如0.5mol/l以上且5mol/l以下的量的支持盐。支持盐不受特别限制。支持盐可以是例如lipf6、libf4和/或lin(so2f)2。可以单独使用一种支持盐。可以组合地使用两种以上的支持盐。电解液还可以含有各种添加剂。

<可再充电电池的制造方法>

图7是示意性地示出根据本实施方式的可再充电电池的制造方法的流程图。

根据本实施方式的可再充电电池的制造方法至少包括“(a)多孔基材的准备”和“(b)层叠”。

<<(a)多孔基材的准备>>

根据本实施方式的可再充电电池的制造方法包括准备多孔基材10。上文详细描述了多孔基材10。更具体地，多孔基材10包含导电性的骨架1。骨架1具有三维网络结构。

可以通过购买市售产品或通过制造多孔基材10来准备多孔基材10。可以通过例如将金属发泡中来进行多孔基材10的制造。或者，例如可以进行镀敷以使金属粘附到多孔树脂，并且在金属粘附之后，可以进行热处理以去除多孔树脂，从而制造基于金属的多孔基材10。

在形成第一电极层11和/或类似物之前，可以将第一集电器极耳21接合到多孔基材10。可以通过例如焊接将第一集电器极耳21接合到多孔基材10。

<<(b)层叠>>

根据本实施方式的可再充电电池的制造方法包括在多孔基材10的内部的骨架1的至少一部分表面上，依次层叠第一电极层11、离子传导体层13和第二电极层12。如上所述，第一电极层11和第二电极层12具有相反的极性。

1.离子传导体层含有固体电解质的情况

当离子传导体层13含有固体电解质时，可以通过例如以下制造方法来制造可再充电电池100。

例如，可以通过浸渍依次形成第一电极层11和离子传导体层13。浸渍是指通过将工件(涂覆对象)浸入涂覆液中然后将该工件从涂覆液中提起然后干燥从而在工件的表面上形成涂层的方法。

例如，将正极活性材料(或负极活性材料)、导电材料、固体电解质、粘合剂、溶剂等混合以制备第一电极悬浊液。例如，可以根据正极活性材料(或负极活性材料)、固体电解质和/或粘合剂的类型来适当地选择溶剂。第一电极悬浊液是第一电极层11的前体。悬浊液有时称为“浆料”。

在第一电极悬浊液中，浸渍多孔基材10。将多孔基材10从第一电极悬浊液中提起。将粘附在多孔基材10上的第一电极悬浊液干燥。由此，可以形成第一电极层11。认为第一电极层11层叠在骨架1的表面上。

将固体电解质、粘合剂和溶剂混合以制备固体电解质悬浊液。所得固体电解质悬浊液是离子传导体层13的前体。在该固体电解质悬浊液中，将在形成了第一电极层11之后获得的多孔基材10浸渍。将多孔基材10从所述固体电解质悬浊液中提起。将粘附在多孔基材10上的固体电解质悬浊液干燥。由此，可以形成离子传导体层13。认为离子传导体层13层叠在第一电极层11的表面上。离子传导体层13含有固体电解质。

进行离子传导体层13的形成，使得多孔基材10的孔2保持部分中空。此时，孔2的内壁被第一电极层11和离子传导体层13覆盖。在形成了离子传导体层13之后孔2的剩余的中空部分中，形成第二电极层12。该工序导致第一电极层11与第二电极层12由离子传导体层13分隔开。

可以通过例如过滤技术形成第二电极层12。例如，将负极活性材料(或正极活性材料)、导电材料、固体电解质、粘合剂、溶剂等混合以制备第二电极悬浊液。所得第二电极悬浊液是第二电极层12的前体。

第二电极悬浊液穿过在形成了离子传导体层13之后获得的多孔基材10(其用作滤材)。通过该工序，多孔基材10内的孔2剩余的中空部分被固体材料(如活性材料)填充。由此，可以形成第二电极层12。认为第二电极层12层叠在离子传导体层13的表面上。第二电极悬浊液中的溶剂作为滤液被分离。

可以将第二电极层12形成为使其在多孔基材10的外表面的一部分上露出。在形成第二电极层12之后，将多孔基材10干燥。

在如此干燥多孔基材10之后，可以将第二集电器极耳22接合到第二电极层12。可以将第二集电器极耳22直接接合到第二电极层12。或者，可以在第二集电器极耳22与第二电极层12之间形成有金属膜。例如，可以通过沉积或其它技术在第二电极层12的表面上形成金(au)等的薄膜，然后，可以将第二集电器极耳22焊接到所得的薄膜。

在形成第二电极层12之后，将多孔基材10放置在壳体20中。上文详细描述了壳体20。壳体20是气密密封的。以这种方式，可以制造可再充电电池100。

2.离子传导体层含有胶凝电解质的情况

当离子传导体层13含有胶凝电解质时，可以通过例如以下制造方法来制造可再充电电池100。

例如，将正极活性材料(或负极活性材料)、导电材料、粘合剂、溶剂等混合以制备第一电极悬浊液。在所得的第一电极悬浊液中，浸渍多孔基材10。将多孔基材10从第一电极悬浊液中提起。将粘附在多孔基材10上的第一电极悬浊液干燥。由此，可以形成第一电极层11。认为第一电极层11层叠在骨架1的表面上。第一电极层11可以形成为多孔的。原因是在粒子(如正极活性材料粒子)之间可以形成空间。

例如，可以将聚合物材料溶解在溶剂中以制备聚合物溶液。在所得的聚合物溶液中，将在形成了第一电极层11之后获得的多孔基材10浸渍。将多孔基材10从聚合物溶液中提起。将粘附在多孔基材10上的聚合物溶液干燥。由此，可以形成聚合物层。所得的聚合物层是胶凝电解质的前体。认为聚合物层层叠在第一电极层11的表面上。

进行聚合物层的形成，使得多孔基材10的孔2保持部分中空。此时，孔2的内壁被第一电极层11和聚合物层覆盖。在形成了聚合物层之后孔2的剩余的中空部分中，形成第二电极层12。该工序导致第一电极层11与第二电极层12由聚合物层分隔开。由此形成的聚合物层可以具有例如1μm以上且50μm以下的厚度。如果聚合物层在后面的步骤中被液体电解质溶胀，则厚度可增加。

例如，将负极活性材料(或正极活性材料)、导电材料、粘合剂、溶剂等混合以制备第二电极悬浊液。所得的第二电极悬浊液是第二电极层12的前体。

第二电极悬浊液穿过在形成了聚合物层之后获得的多孔基材10(其用作滤材)。通过该工序，多孔基材10内的孔2的剩余中空部分被固体材料填充。由此，可以形成第二电极层12。认为第二电极层12层叠在聚合物层的表面上。第二电极层12可以形成为多孔的。原因是在粒子(例如负极活性材料粒子)之间可以形成空间。第二电极悬浊液中的溶剂作为滤液被分离。

可以将第二电极层12形成为使其在多孔基材10的外表面的一部分上露出。在形成第二电极层12之后，将多孔基材10干燥。在如此干燥多孔基材10之后，可以将第二集电器极耳22接合到第二电极层12。接合第二集电器极耳22的方法如上所述。

在形成第二电极层12之后，将多孔基材10放置在壳体20中。在壳体20中注入液体电解质。上文详细描述了液体电解质。壳体20是气密密封的。第一电极层11、聚合物层和第二电极层12被液体电解质浸渍。液体电解质渗透到聚合物层中使得聚合物层溶胀，并且可以形成胶凝电解质。由此，可以形成离子传导体层13。换句话说，离子传导体层13含有胶凝电解质。以这种方式，可以制造可再充电电池100。

<用途>

根据本实施方式的可再充电电池100能够为厘米级以上。因此，根据本实施方式的可再充电电池100能够具有实用水平的容量。在根据本实施方式的可再充电电池100为锂离子可再充电电池的情况下，电池能够具有例如2ah以上的容量。换句话说，预期根据本实施方式的可再充电电池100具有的容量等于或高于18650(直径为18mm；高度为65mm)锂离子可再充电电池的容量。

作为三维电池的根据本实施方式的可再充电电池100被预期具有高能量密度和高输出两者。因此，认为根据本实施方式的可再充电电池100适合用作用于驱动例如混合动力电动车辆(hv)、插电式混合动力电动车辆(phv)和电动车辆(ev)的电源。应注意，根据本实施方式的可再充电电池100的用途不限于车载应用。认为根据本实施方式的可再充电电池100可以被用在任何应用中。

[实施例]

在下文中，描述了根据本公开内容的实施例。权利要求的范围不限于以下描述。

<可再充电电池的制造>

以如下方式制造实施例的可再充电电池100。

<<(a)多孔基材的准备>>

作为多孔基材10，准备由住友电气工业株式会社制造的多孔镍产品(商品名为celmet(注册商标)；产品编号为#4；孔的平均直径为约900μm)。多孔基材10的外部尺寸为0.5cm×0.5cm×3.5cm。

<<(b)层叠>>

准备以下材料。

正极活性材料：lini1/3co1/3mn1/3o2(粉末)

导电材料：炭黑

粘合剂：pvdf

溶剂：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)

将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备第一电极悬浊液。固体成分的混合比为“正极活性材料：导电材料：粘合剂＝90.5：8：1.5(质量比)”。在所得的第一电极悬浊液中，浸渍多孔基材10。将多孔基材10从第一电极悬浊液中提起。将多孔基材10干燥。由此，形成第一电极层11。认为第一电极层11层叠在骨架1的表面上。填充多孔基材10内部的正极复合材料(第一电极层11)的质量为0.85g。

在多孔基材10的外部尺寸为0.5cm×0.5cm×2cm的区域上形成第一电极层11。将第一集电器极耳21焊接到其上没有形成第一电极层11的剩余区域。第一集电器极耳21是ni薄板。

准备聚合物溶液(pvdf-hfp溶液)。聚合物溶液中使用的溶剂是nmp。在聚合物溶液中，浸渍多孔基材10。将多孔基材10从聚合物溶液中提起。将多孔基材10干燥。由此，形成聚合物层。已经进行了预备实验以研究这种聚合物层的形成条件和所得聚合物层的厚度，根据结果，认为聚合物层具有5μm以上且10μm以下的厚度。认为聚合物层层叠在第一电极层11的表面上。在形成聚合物层之后，多孔基材10的孔2保持部分中空，并且中空部分的直径为约200μm。此时，认为孔2的内壁被第一电极层11和聚合物层覆盖。

准备以下材料。

负极活性材料：人造石墨(粉末；d50＝约10μm)

溶剂：乙醇

将负极活性材料和溶剂混合以制备第二电极悬浊液。所得的第二电极悬浊液穿过在形成了聚合物层之后获得的多孔基材10，并形成第二电极层12。认为第二电极层12层叠在聚合物层的表面上。将第二电极层12形成为使其部分地在多孔基材10的外表面上露出。将多孔基材10在80℃下真空干燥12小时。将au沉积于外表面的一部分(即第二电极层12露出的部分)，以形成au薄膜。将第二集电器极耳22焊接到所得的au薄膜。第二集电器极耳22是ni薄板。

准备铝层压袋作为壳体20。将在形成了第二电极层12之后获得的多孔基材10放置在壳体20中。

准备电解液作为液体电解质。电解液含有下文指定的溶剂和支持盐。

溶剂：[ec：dec＝3：7(体积比)]

支持盐：lipf6(1mоl/l)

将电解液注入壳体20中。通过热封将壳体20的开口密封。电解液渗透第一电极层11、聚合物层和第二电极层12。认为电解液渗透到聚合物层中引起胶凝电解质的形成。由此，形成含有胶凝电解质的离子传导体层13。

以这种方式，制造可再充电电池100。可再充电电池100是厘米级的三维电池。厘米级是微米级的10,000倍。

<充放电试验>

在3v至4.3v范围内的电压下且在0.2c的倍率下进行恒流充放电试验。倍率“0.2c”即可再充电电池100从其满充电容量起在5小时内完成放电的速率。初始放电容量为81.6mah。用由此形成有电极的区域的体积(0.5cm×0.5cm×2cm)和平均放电电压来计算可再充电电池100的体积能量密度。可再充电电池100的体积能量密度为584wh/l。认为该值等于或高于典型的圆筒形锂离子可再充电电池(尺寸为18650)的体积能量密度。

根据这些结果，认为根据本公开内容的可再充电电池是能够为厘米级以上的三维电池。

认为对于具有二维电极结构的锂离子可再充电电池，填充壳体20内部的活性材料的体积对壳体20内部的体积的比率(体积填充率)为约30％至约45％。认为根据本公开内容的可再充电电池，通过具有简单的集电结构和减小的集电器体积并且还具有填充剩余空间的活性材料，能够实现50％以上的体积填充率。

本文中所公开的实施方式和实施例在任何方面都是说明性的而非限制性的。由权利要求所指出的技术范围旨在包括在与权利要求的条款等同的范围和含义内的任何修改。