一种硅基复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于锂离子电池材料开发领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法，以及包括此硅基复合材料的锂离子电池。

背景技术：

随着化石能源的枯竭以及环境污染日益加重，开发清洁并稳定的能源已得到世界各国的重视并成为重要发展方向。近年来，储能技术得到极大的发展，其中锂离子电池因为其能量密度高、循环寿命长、环境友好等特点已成为最有竞争力的储能方案之一，并已广泛应用于便携式电子产品和新能源汽车中。传统的商用锂离子电池中，负极材料主要以石墨等碳基材料主，这些材料拥有优异的循环性能，但其理论比容量有限（300-400mah/g），已无法满足部分领域尤其是动力电池方面的需求。

硅基负极材料拥有极高的理论比容量（si:约为4200mah/g,sio:约为1000mah/g）和合适的嵌锂电位（0.1-0.2v），因此得到广泛的关注。但是，硅基负极材料在嵌锂过程中会产生400%的体积膨胀，巨大的体积膨胀会使硅材料粉体破碎，继而导致破碎的硅材料失去与粘接剂之间的连接并从电极上脱落，最终使电池容量迅速衰减。同时硅基负极材料自身的电导率较低（10^-9-10^-10s/cm），电子在电极材料中传导性能较差，所以通常在电极制作过程中需要添加乙炔黑等导电剂来提升其电导率。

为改善硅基负极材料因体积膨胀、低导电率带来的循环寿命较短的情况，目前主要采用硅材料的纳米化、硅与其它材料复合或者硅自身的结构设计等方法。公开号为cn106207142a名为《一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法》的发明专利，采用聚酰亚胺对硅颗粒浆料进行包覆，通过喷雾干燥、煅烧、粉碎得到聚酰亚胺热解碳包覆的纳米硅材料。热解聚酰亚胺得到碳层均匀地覆盖在硅颗粒的表面，有效抑制了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，提升了电池寿命。但这种方法涉及的工序较多，不易于工业化生产。公开号为cn107069007a名为《一种硅碳负极材料及其制备方法》的发明专利，该负极材料包括核结构和壳结构，核结构中均匀分布着微孔结构，微孔体积占核结构体积的1-80%，核孔结构的存在可以容纳充放电过程中硅的体积变化，以此提升负极材料的循环寿命。但核孔结构的存在降低了材料整体的压实密度，因此电池的能量密度也随之降低。

综上所述，开发一种电化学性能优异、制备途径简单并适于工业化生产的硅基复合材料对于促进锂离子电池的发展具有很好的推动作用。

技术实现要素：

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种硅基复合材料，该复合材料由硅基材料与导电高分子材料组成。将上述原料混合球磨，然后进行烘烤，即制得本发明中硅基复合材料，该制备方法简单易行，适于工业化生产。由此制备的复合材料中，导电高分子材料均匀地分布在硅基材料表面，当其应用于锂离子电池中时，能够有效缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，减少硅基颗粒与电解液之间的副反应；同时相互连接的导电高分子层在负极材料中形成交联网络，能够提高电极的电导率；在极片制作过程中，由于导电高分子的存在，能够部分或者全部替代导电剂的使用，继而提升电极极片活性材料的压实密度，提高电池的能量密度。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明提供了一种硅基复合材料，该复合材料由硅基材料和导电高分子材料组成，所述硅基材料的质量百分比为5-95%，所述导电高分子材料的质量百分比为5-95%。

进一步地，所述硅基材料为粒径20-2000nm的硅颗粒、粒径1-200μm的一氧化硅颗粒中的至少一种。

进一步地，所述导电高分子材料为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种或几种。

优选地，所述聚噻吩为聚3,4-乙撑二氧噻吩。

本发明中硅基复合材料，导电高分子材料均匀分布在硅基材料表面，当复合材料粒径为纳米级时，导电高分子材料不会与硅基材料脱离，即复合材料在纳米级粒径范围内依然能保持均匀、稳定的形貌和性能，保证在使用过程中，充分发挥复合材料的功能。

本发明中还提供了一种上述硅基复合材料的制备方法，其特征在于：将所述硅基材料和所述导电高分子材料混合球磨0.2-50h，然后烘烤6-40h，制得所述硅基复合材料。

优选地，所述球磨速度为200-2000r/min；所述烘烤温度为60-120℃。

本发明中硅基复合材料的制备方法简单可控，制备成本低，适于工业化生产。

本发明中还提供了一种应用上述硅基复合材料的锂离子电池，所述锂离子电池的负极极片中活性材料为所述硅基复合材料。

进一步地，所述锂离子电池的负极极片中所述硅基复合材料的质量百分比为40-90%。

进一步地，所述负极极片中还包括质量分数为0-40%的导电剂和质量分数为1-40%的粘结剂。

在锂离子电池制造过程中，硅基复合材料作为活性成分，配合一定量的导电剂和粘结剂涂覆于负极集流体上制备负极极片。本发明硅基复合材料中导电高分子能够替代常规导电剂在极片中提升导电性能的作用，同时，导电高分子材料本身具有柔韧性，能吸收硅基材料在充电过程中体积膨胀带来的应力，减小材料的破损，即导电高分子还可以作为缓冲材料，缓解硅基材料在充放电过程中的体积效应，减小硅基材料的粉化现象，提升锂离子电池的使用寿命。

当导电高分子材料加入后，能够减少导电剂的使用量，甚至可以由导电高分子材料代替导电剂，从而增大活性物质的加入量和极片的压实密度，即增大锂离子电池的能量密度。同时，导电高分子材料在硅基材料表面相互连接形成交联导电网络，能够提高电极的电导率，增强锂离子电池内部的电化学性能。此外，导电高分子材料能很大程度上避免硅基材料与电解液的接触，减少充放电过程中电极材料与电解液之间的副反应，提高反应效率，延长锂离子电池的使用寿命。

本发明具有以下优点：

1.本发明中导电高分子材料均匀分布在硅基材料表面，在纳米级的粒径范围内，硅基复合材料能够保持均匀稳定的形貌和性能，保证在使用过程中，充分发挥复合材料的功能。

2.本发明中导电高分子材料能够减少常规导电剂的用量，提高电极中活性物质的含量，提升电极极片的压实密度，提高锂离子电池的能量密度。

3.本发明中导电高分子材料能够缓解硅基材料在充放电过程中的体积效应，减小硅基材料与电解液之间的副反应，提高锂离子电池的电化学性能和使用寿命。

4.本发明中硅基复合材料制备方法简单、成本低，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明中硅基复合材料的扫描电镜图。

图2为本发明中硅基复合材料的交流阻抗图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

1.锂离子电池的制备。

实施例1

将10g粒径为100nm的硅颗粒和2g聚3,4-乙撑二氧噻吩加入球磨罐中，球磨24h，球磨速度为400r/min。球磨结束后，将复合材料在100℃条件下烘10h，加入聚偏氟乙烯1.5g作为粘结剂，导电炭黑0.5g作为导电剂，根据现有技术方法制成电极极片。制得的电极片以锂片为负极；聚丙烯微孔膜为隔膜；以电解质lipf6、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合溶液（体积比为1：1）为溶剂配制电解液；在手套箱中装配成cr2025型电池。本实施例中硅基复合材料扫描电镜图如附图1所示，由附图1可知，本实施例中导电高分子材料均匀分布于硅基材料表面。

实施例2

将5g粒径为400nm的硅颗粒和5g聚苯胺加入球磨罐中，球磨50h，球磨速度为1000r/min。球磨结束后，将复合材料在80℃条件下烘20h，加入聚偏氟乙烯1g作为粘结剂，按照实施例1中的方法制成电极片，并按照实施例1中方法装配成cr2025型电池。

实施例3

将4g粒径为2μm的硅颗粒、4g粒径为5μm的一氧化硅颗粒、1g聚3,4-乙撑二氧噻吩和1g聚吡咯加入球磨罐中，球磨10h，球磨速度为200r/min。球磨结束后，将复合材料在60℃条件下烘20h，加入聚偏氟乙烯1.5g作为粘结剂，按照实施例1中的方法制成电极片，并按照实施例1中方法装配成cr2025型电池。

实施例4

将9.7g粒径为100nm的硅颗粒和2g聚3,4-乙撑二氧噻吩加入球磨罐中，球磨24h，球磨速度为400r/min。球磨结束后，将复合材料在100℃条件下烘10h，加入聚偏氟乙烯1.5g作为粘结剂，导电炭黑0.8g作为导电剂，按照实施例1中的方法制成电极片，并按照实施例1中方法装配成cr2025型电池。

实施例5

将9.5g粒径为100nm的硅颗粒和2g聚3,4-乙撑二氧噻吩加入球磨罐中，球磨24h，球磨速度为400r/min。球磨结束后，将复合材料在100℃条件下烘10h，加入聚偏氟乙烯1.5g作为粘结剂，导电炭黑1g作为导电剂，按照实施例1中的方法制成电极片，并按照实施例1中方法装配成cr2025型电池。

实施例6

将8g粒径为100nm的硅颗粒和3g聚3,4-乙撑二氧噻吩加入球磨罐中，球磨24h，球磨速度为400r/min。球磨结束后，将复合材料在100℃条件下烘10h，加入聚偏氟乙烯1.5g作为粘结剂，导电炭黑1.5g作为导电剂，按照实施例1中的方法制成电极片，并按照实施例1中方法装配成cr2025型电池。

实施例7

将7.5g粒径为100nm的硅颗粒和3g聚3,4-乙撑二氧噻吩加入球磨罐中，球磨24h，球磨速度为400r/min。球磨结束后，将复合材料在100℃条件下烘10h，加入聚偏氟乙烯1.5g作为粘结剂，导电炭黑2g作为导电剂，按照实施例1中的方法制成电极片，并按照实施例1中方法装配成cr2025型电池。

实施例8

将6g粒径为100nm的硅颗粒和4g聚3,4-乙撑二氧噻吩加入球磨罐中，球磨24h，球磨速度为400r/min。球磨结束后，将复合材料在100℃条件下烘10h，加入聚偏氟乙烯1.5g作为粘结剂，导电炭黑2.5g作为导电剂，按照实施例1中的方法制成电极片，并按照实施例1中方法装配成cr2025型电池。

实施例9

将8.5g粒径为100nm的硅颗粒和4g聚3,4-乙撑二氧噻吩加入球磨罐中，球磨24h，球磨速度为400r/min。球磨结束后，将复合材料在100℃条件下烘10h，加入聚偏氟乙烯1.5g作为粘结剂，导电炭黑0g作为导电剂，按照实施例1中的方法制成电极片，并按照实施例1中方法装配成cr2025型电池。

实施例10

将7.5g粒径为100nm的硅颗粒和5g聚3,4-乙撑二氧噻吩加入球磨罐中，球磨24h，球磨速度为400r/min。球磨结束后，将复合材料在100℃条件下烘10h，加入聚偏氟乙烯1.5g作为粘结剂，导电炭黑0g作为导电剂，按照实施例1中的方法制成电极片，并按照实施例1中方法装配成cr2025型电池。

2.锂离子电池性能测试。

将实施例1-10中的锂离子电池用land测试系统对电池进行电化学性能测试。实施例1中硅基复合材料的交流阻抗图如附图2所示，由附图2可知，实施例1中锂离子电池具有较低的电化学阻抗，说明实施例1中锂离子电池具有较好的电化学性能。

实施例1-10中硅基复合材料制得的电池的电化学性能如下表，表中容量保持率为5c倍率充放电200周后的容量保持率。

由上表可知，实施例1-10中锂离子电池均有较好的容量保持率。由附图1可知，本发明中硅基复合材料中导电高分子均匀分布在硅基材料表面。由附图2可知，本发明中制备硅基复合材料制备的锂离子电池具有较低的电化学阻抗，即具有较好的电化学性能。

实施例1、实施例4-10中，锂离子电池制备过程中，硅基材料、导电高分子材料、粘结剂、导电剂的用量之和相同，均为14g，且粘结剂均为1.5g，不同之处在于导电剂的用量不同。由实施例1、实施例4-10的测试结果可知锂离子电池的循环性能相差不大，但是循环性能有随着导电剂用量降低、活性材料用量升高而增强的趋势，说明本发明中硅基复合材料能够替换导电剂，通过减小导电剂的使用量、增加活性材料的使用来提高锂离子电池的电化学性能。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。