一种原位生长石墨烯增强金属基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种原位生长石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，属于碳纳米材料的制备和金属基复合材料制备的技术领域。

背景技术：

随着航空航天和汽车制造技术的不断发展，轻质、高强金属基复合材料得到了广泛的关注和研究。碳纳米材料作为具有优异的力学、电学、热学性能的轻质材料，近年来也被广泛应用于金属基复合材料、催化、能源等领域。其中，石墨烯，作为一种由sp²杂化碳原子构成的厚度仅为一层或几层碳原子的二维纳米材料，由于其具有较高的导热率(3000W m^-1K^-1)、强度(110GPa)和比表面积(2630m²g^-1)等优点，是目前金属基复合材料领域、能源相关领域研究中最受关注的材料。

在石墨烯增强金属基复合材料的研究中，研究者普遍利用外加法将还原氧化石墨烯(rGO)或氧化石墨烯(GO)与金属粉末或金属合金粉末机械混合，通过后续的粉末冶金过程和机械加工过程制备复合材料。例如：申请号201410136468.3的发明中，发明人将单分散的石墨烯溶液与金属粉末进行混合、球磨，经过后续加工过程得到复合材料。申请号201110261902.7的发明中，发明人将氧化石墨烯分散在片状金属粉末的表面，经过热还原过程得到石墨烯与金属粉末的复合粉末，再经过后续处理得到复合材料。申请号201410750497.9的发明中，发明人将氧化石墨烯利用表面化学法进行镀铜，再将镀铜的石墨烯粉末与金属粉末进行球磨混合，经过后续过程得到复合材料。在以上发明专利中，石墨烯的前驱体基本都是GO或rGO。而利用GO或rGO制备金属基复合材料过程会遇到如下问题：(1)GO的制备过程复杂，需要用到浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂，过程危险、不环保；(2)经过氧化的石墨烯晶化程度差，强度低，缺陷多；(3)外加法制备的复合材料中，石墨烯易团聚，且与金属基体之间仅为物理机械混合，界面结合差；等等。韩国科学家Hwang等开发了一种新型的分子级混合的方法(Adv.Mater.,2013,25,6724)，将GO与铜盐溶液进行混合，通过后续处理方法最终制备了石墨烯增强铜基复合材料，有效改善了GO与铜基体之间的界面结合。但是仍然需要通过复杂的过程首先制备GO材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型石墨烯增强金属基复合材料的原位制备方法，该方法具有简单易行，制备周期短，易于工业化批量生产的优点，并且石墨烯在制备过程中直接从金属基体上进行生长，所制得的石墨烯增强金属基复合材料中石墨烯晶化程度高，缺陷少，分散性好，原位化学生长过程也保证了石墨烯与金属基体的界面结合，并且含量可控。

本发明的技术方案如下:

一种原位生长石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，包括以下过程：

1)将含碳有机物与金属或金属合金粉末在溶剂中溶解混合，在机械搅拌和加热50-150℃混合并蒸发溶剂，通过50-100℃真空干燥、研磨过程，得到预制粉末；

2)利用热压成型法、冷压-烧结法或SPS烧结法的粉末冶金工艺，将预制粉末压制成型，将含碳有机物转化为石墨烯，得到三维石墨烯/金属基复合材料。

所述含碳有机物包括但不限于蔗糖、葡萄糖、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亚胺粉末。

所述金属或金属合金粉末包括但不限于镍粉、铜粉、铝粉、钛粉、铁粉的纯金属粉末及镍铜合金粉末、铁镍合金粉末或铝钛合金粉末。

所述溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、己烷、氯仿或二甲基甲酰胺。

所述含碳有机物占含碳有机物与金属粉末总质量的0.001-50％。

所述热压成型法：将预制粉末直接置于热压模具中，在100-500mL/min流速的氩气保护或真空条件下，在500-1300℃温度、10-2000MPa的压力条件下，经过0.5-48h，得到三维石墨烯/金属复合材料。

所述冷压-烧结法：将预制粉末置于模具中，利用10-2000MPa压力将预制粉末压制成型，再将块体材料置于石英管式炉中，在氩气、氢气或按氩气氢气混合的气氛保护下，在500-1300℃温度下同时进行石墨烯生长和粉末的烧结，经过0.1-48h，得到三维石墨烯/金属复合材料。

所述SPS烧结法：将预制粉末置于石墨模具中，在真空下，升温至500-1300℃，在加热过程中加载压力至5-1000MPa进行保温，同时进行石墨烯生长和粉末的致密化烧结，经过1-300min保温过程后随炉降温，得到三维石墨烯/金属复合材料。

所述冷压-烧结法中氩气流速为10-500mL/min，氢气流速为10-500mL/min，优选烧结时间为0.1-5h。

所述SPS烧结法中优选是将预制粉末置于石墨模具中，在真空下，以10-100℃/min升温至500-1300℃，在加热过程中加载压力至5-100MPa进行保温，同时进行石墨烯生长和粉末的致密化烧结，经过1-30min保温过程后随炉降温，降温速度为5～50℃/min得到三维石墨烯/金属复合材料。

本发明的优点在于，简单易行，制备周期短，易于工业化批量生产，并且石墨烯在制备过程中直接从金属基体上进行生长，所制得的石墨烯增强金属基复合材料中石墨烯晶化程度高，缺陷少，分散性好，原位生长过程也保证了石墨烯与金属基体的界面结合，并且含量可控。所制得的石墨烯增强金属基复合材料在复合材料、功能材料等领域有着潜在的应用前景。

附图说明

图1本发明实施例1制备的石墨烯增强镍基复合材料的光学照片。

图2本发明实施例1制备的石墨烯增强镍基复合材料的扫描电子显微镜SEM照片。

具体实施方式

实例1.

将0.6g的蔗糖与18g镍粉(蔗糖在复合粉末中质量比例为3.23％)在200mL水(可完全溶解蔗糖)中均匀混合，机械搅拌，70℃加热蒸干。经过24h真空干燥(10torr)、研磨，得到镍粉/蔗糖预制粉末。将预制粉末置于热压机中，在氩气(500mL/min)气氛保护下，由室温以10℃/min的速率升温至1000℃，保温30min，加载压力为1000MPa，随炉降温，一步法得到石墨烯增强镍基复合材料，材料如图1所示为直径30mm、厚度约为3mm的石墨烯增强镍基复合材料块体。将所制得的材料利用1mol/L的氯化铁溶液进行表面腐蚀，进行扫描电子显微镜(SEM)观察。如图2a-d所示的石墨烯增强镍基复合材料表面的微观形貌，可以在样品不同位置清楚地看到镍金属晶粒表面和晶界处的石墨烯薄片结构。石墨烯在镍金属的晶界或颗粒界面上生长，并且未发现团聚现象，分散性良好，厚度较薄。石墨烯在镍表面直接原位生长形成，在表面腐蚀制样的过程中也没有被除去，间接说明石墨烯与镍基体之间具有较为紧密的结合。

实例2.

将0.3g的葡萄糖与30g铜镍合金粉在200mL水中均匀混合(葡萄糖占0.99％)，机械搅拌，70℃加热蒸干。经过24h真空干燥(10torr)、研磨，得到铜镍/葡萄糖预制粉末。将预制粉末置于热压机中，在氩气(100mL/min)气氛保护下，由室温以10℃/min的速率升温至1300℃，保温48h，加载压力为2000MPa，并随炉降温，一步法得到石墨烯增强铜镍合金基复合材料。较高的温度会一定程度上提高石墨烯的石墨化程度。

实例3.

将0.3g的葡萄糖与30g镍粉在200mL水中均匀混合(葡萄糖占0.99％)，机械搅拌，70℃加热蒸干。经过24h真空干燥(10torr)、研磨，得到镍/葡萄糖预制粉末。将预制粉末置于热压机中，在氩气(300mL/min)气氛保护下，由室温以10℃/min的速率升温至500℃，保温24h，加载压力为10MPa，并随炉降温，一步法得到石墨烯增强镍基复合材料。

实施例4.

将0.01g的聚甲基丙烯酸甲酯与20g铝粉在200mL氯仿中均匀混合(聚甲基丙烯酸甲酯比例为0.05％)，机械搅拌，50℃加热蒸干。经过24h真空干燥(10torr)、研磨，得到铝粉/聚甲基丙烯酸甲酯预制粉末。将预制粉末置于模具中，在1000MPa压力下冷压成型，再将压制的块体置于石英管式炉中，在氩气(10mL/min)、氢气(10mL/min)混合气氛保护下，由室温以10℃/min的速率升温至500℃，保温0.1h，并快速降温，一步法得到石墨烯增强铝基复合材料。较低的温度可以一定程度上减少碳化铝的形成。

实例5.

将0.5g的蔗糖与10g镍粉在200mL水中均匀混合(蔗糖比例为4.8％)，机械搅拌，80℃加热蒸干。经过24h真空干燥(10torr)、研磨，得到镍粉/蔗糖预制粉末。将预制粉末置于模具中，在2000MPa压力下冷压成型，再将压制的块体置于石英管式炉中，在氩气(500mL/min)气氛保护下，由室温以10℃/min的速率升温至1100℃，保温48h，并快速降温，一步法得到石墨烯增强镍基复合材料。较高的温度和压力会在一定程度上提高石墨烯的石墨化程度。

实施例6.

将0.5g的蔗糖与10g镍粉在200mL水中均匀混合(蔗糖比例为4.8％)，机械搅拌，80℃加热蒸干。经过24h真空干燥(10torr)、研磨，得到镍粉/蔗糖预制粉末。将预制粉末置于模具中，在10MPa压力下冷压成型，再将压制的块体置于石英管式炉中，在氢气(500mL/min)气氛保护下，由室温以10℃/min的速率升温至1300℃，保温24h，并快速降温，一步法得到石墨烯增强镍基复合材料。较低的压力会在一定程度上降低块体材料密度，形成多孔结构。

实例7.

将30g的蔗糖与30g铁镍合金粉在200mL水中均匀混合(蔗糖占50％)，机械搅拌，70℃加热蒸干。经过24h真空干燥(10torr)、研磨，得到铁镍/蔗糖预制粉末。将预制粉末置于直径30mm石墨模具中，利用SPS烧结，在真空度为30Pa的低真空气氛下，预加载压力10MPa，升温速率为10℃/min，升温至保温温度800℃进行保温，保温时间30min，期间加热温度为500℃-800℃区间内将压力缓慢加到5MPa。在保温过程中同时进行石墨烯生长和复合粉末的致密化烧结，保温结束后随炉降温，降温速率为50℃/min，一步法得到三维石墨烯/铁镍合金基块体复合材料。

实例8.

将9g的聚酰亚胺粉末与18g铜铝合金粉在200mL二甲基甲酰胺中均匀混合(聚酰亚胺占33％)，机械搅拌，150℃加热蒸干。经过24h真空干燥(10torr)、研磨，得到铜铝合金/聚酰亚胺预制粉末。将10g混合粉末置于直径20mm石墨模具中，利用SPS烧结，在真空度为0.1Pa的低真空气氛下，预加载压力10MPa，升温速率为100℃/min，升温至保温温度500℃进行保温，保温时间1min，期间加热温度为400-600℃区间内将压力缓慢加到100MPa。在保温过程中同时进行石墨烯生长和复合粉末的致密化烧结，保温结束后随炉降温，降温速率为5℃/min，一步法得到三维石墨烯/铜铝合金基块体复合材料。

实施例9.

将2g的蔗糖与18g镍粉在100mL水中均匀混合(蔗糖占10％)，机械搅拌，100℃加热蒸干。经过24h真空干燥(10torr)、研磨，得到蔗糖/镍粉预制粉末。将10g混合粉末置于直径20mm石墨模具中，利用SPS烧结，在真空度为0.1Pa的低真空气氛下，预加载压力10MPa，升温速率为50℃/min，升温至保温温度1300℃进行保温，保温时间300min，期间加热温度为1100-1300℃区间内将压力缓慢加到1000MPa。在保温过程中同时进行石墨烯生长和复合粉末的致密化烧结，保温结束后随炉降温，降温速率为30℃/min，一步法得到三维石墨烯/镍基块体复合材料。较高的温度可在一定程度上提高石墨烯的晶化程度。