本发明涉及新型有机半导体在电致发光二极管器件的应用，尤其涉及一种有机半导体芳胺，具有空穴传输、激子阻挡功能，应用于有机发光二极管、量子点发光二极管。
背景技术：
有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，a.heeger及a.mcdiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年kodak公司的c.tang等发明了有机小分子发光二极管(oled)，1990年剑桥大学r.friend及a.holmes发明了聚合物发光二极管p-oled，以及1998年s.forrest与m.thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管pholed。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜、静电复印、光伏太阳能电池应用、有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光oled平板显示与照明等众多应用，白川-heeger-mcdiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
作为新一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有：1.高发光效率；2.长器件工作寿命；3.合适的发光颜色；4.可生产及成膜加工性。原则上，大部分共轭性荧光有机分子(包含星射体)、聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管(oled)，聚合物有机发光二极管(poled)，有机磷光发光二极管(pholed)，有机热激活延迟荧光tadfoled。磷光pholed兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，显然比小分子oled及高分子poled高得多的发光效率。pholed制造技术和出色的pholed材料都是实现低功耗oled显示和照明所必不可少的。有机热激活延迟荧光材料能使处于三线态的电子可以高效的通过逆系间跨越回到单线态，并从单线态跃迁回基态并发出荧光。pholed与tadfoled的量子效率和发光效率是一般荧光oled材料的3～4倍，因此也减少了产生的热量，增多了oled显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上oled显示或照明超越lcd显示以及传统光源的可能。
磷光oled材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下(如紫外光至激发)或电荷注入(电至激发)条件下，由于环金属-配体电荷转移(mlct)成为激子，然后回复到基态而导致发光。在一般有机半导体材料中，根据洪特定则，三线态的能量会低于单线态，能带差(△est)通常是0.5ev或以上，使得处于三线态的电子基本不可能回到单线态。而在tadf材料中，通过分子设计制备出三线态和单线态能级差只有0.1ev或以下的荧光材料，而且分子的homo与lumo重叠越少，△e越小，使电子可以从三线态逆系跨越到单线态而获得类似于磷光发光一样达到100％的电至发光效率。已报道的材料例子是发绿光的，2，6－二氰基－1，3，4，5－三咔唑苯。
在oled器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过空穴转输层与电子传输层，同时进入发射层的本体材料(或主体材料)中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(lumo)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(homo)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(homo-lumo能级差)。
已有不少报道的重金属有机配合体络合物，受重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三(苯基吡啶)铱(ⅲ)配合络合物，简称为ir(ppy)3，和其衍生物ir(meppy)3具有结构式为：
发射蓝光的firpic具有如下结构式：
其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。
发射红光的三(辛烷基喹啉)铱(ⅲ)配合络合物，具有优异的高效发射性能(adv.mater.2007，19，739)其结构式为：
发射黄光的化合物如：
具有pl＝560nm(chem.mater.2004,16,2480-2488)
为获得高效的有机oled,通常需在发光层与阴极之间添加电子注入及电子传输层，在发光层与阳极之间添加空穴注入及空穴传输层，从而达到在发光层中平衡的电子与空穴。值得注意的是，有机半导体中，电子传输迁移率通常低于空穴传输迁移率。作为电子传输层材料通常是具有较低的lumo--最低未占据轨道能级，如金属喹啉化合物，三-(8-羟基)铝(alq3)，噁二唑或三唑类。作为空穴传输层材料通常是具有较低的homo--最高占据轨道能级，最近，文献(appl.phys.lett.,2007，90，183503)报道了由联苯与芳胺构成的空穴传输材料。为能使电子与空穴同时到达发光层，器件工程上通用的方法是使用较厚的空穴传输层和较薄的电子传输层。为预防可能的电子或可能的激发子进入空穴传输层使发光器件劣化，往往需要在发光层与空穴传输层之间使用一层既具有空穴传输功能同时有能阻挡电子与激发子的材料。通用的材料是三(9-n苯基)胺(tcta)。为提高器件寿命，最近专利kr20140087803a报道使用氮杂咔唑芳胺类化合物。
与led发光二极管相比，有机oled发光二极管及最近兴起的量子点发光二极管具有节能、护眼和可柔性显示与照明特异性能，但在器件发光寿命方面还存在很大的差距。为增加使用寿命，并获得发光效率高，许多新型结构有机发光材料及其配合材料与器件工程改进应用层出不穷。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的上述不足，披露了一种有机半导体芳胺化合物，采用电负性较强的吲哚喹喔啉有机键合，形成兼具空穴传输、激子阻挡性能，其能带宽度eg等于或大于2.4ev,适合于各类发光二极管，获得寿命延长的红、绿、黄、蓝各色发光器件。在所述的芳胺化合物中还可选地引入键合的热交联基团，在溶液成膜加热条件下，可获得不溶不融交联结构，有利于溶液成膜制备多层oled器件，溶液法制备的量子点led。可交联的材料一经交联后可获得尺寸与膜性能的固定，避免遭受溶液侵蚀和受热形貌变化问题，增加发光二极管器件工作稳定性。
具体来说，本文披露一种发光二极管，其特征是所述的发光二极管由如下部分组成：
(a)一个阴极
(b)一个阳极
(c)一个夹心于阴极和阳极之间的半导体发光层
(d)一个夹心于阳极与发光层之间的有机半导体空穴传输激子阻挡层(hteb)，是有如下化学结构化合物(i)构成：
其中ar1、ar2、ar3独立地选自苯环、联苯环、三联苯、芴、萘、噻吩、呋喃、苯并噻吩、苯并呋喃，或以上各单元之间的组合；其中r1、r2独立地选自氢、氘，碳原子小于18的烷基、烷氧基、芳基、芳杂基、芴。
所述的发光二极管最简单的为四层：阴极/发光层/hteb/阳极；所述的发光二极管也可拓展为各类多层结构。如在阳极与hteb之间加入空穴传输层，則为五层：阴极/发光层/hteb/ht/阳极；所述的发光二极管也可以在阴极与发光层之间加入电子注入层eil，则为六层结构：阴极/eil/发光层/hteb/ht/阳极；所述的发光二极管也可以在电子注入层与发光层之间加入电子传输层，则为七层结构：阴极/eil/etl/发光层/hteb/ht/阳极；所述的发光二极管也可以在阳极与hteb层加入空穴注入层hil，则为八层结构：阴极/eil/etl/发光层/hteb/ht/hil/阳极；所述的发光二极管也可以在发光层与电子传输层之间加入电子传输、激子阻挡etbl，则为九层结构：阴极/eil/etl/etbl/发光层/hteb/ht/hil/阳极。显然，在涉及到使用空穴传输、激子阻挡层的上述所有发光二极管都属于本发明使用范畴。当然，在不违背本发明所述范畴，还可以其它各种组合方式。
在一种情况下，发光层为有机发光层，包括有机发光材料或有机金属发光材料为掺杂剂，与超过50％(重量百分比)的主体材料混合构成发光层。其中的有机发光掺杂剂或有机金属发光材料可以为荧光发光掺杂剂，三线态磷光发光掺杂剂，热延迟发光掺杂剂tadf。
在另一种情况下，发光层也可以为基于无机半导体纳米晶体量子点(quantumdots)为发光掺杂剂或发光层材料的，常称为qd-led。qd-led发光材料有多种，常用是cdse，为了获得稳定粒子，使用cdse为核，cds为外壳，并使用适当有机稳定化合物，粒子为2-10纳米大小，通过控制其粒子大小而达到发射红光，绿光，蓝光等颜色。量子点发光层通常使用溶液旋涂，或喷墨打印成膜，经过烘干。其发光原理类似有机oled发光原理，同样使用电子与空穴注入到发光层，产生激发态或激发子，通过回复到基态而发射出光能。显然，在涉及到使用所述的空穴传输、激子阻挡层的量子点发光二极管也都属于本发明使用范畴。
根据本文所述的发光二极管，空穴传输激子阻挡层化合物具有许许多多的不同组合结构，能根据需要满足发射红光，黄光，绿光及蓝光，能带宽度eg等于或大于2.2ev，优选为2.2至3.8ev。包括但不限于以下优选结构：
以上所述化合物一般是通过真空蒸镀成膜，当然也可使用溶液成膜获得hteb功能层，层厚根据需要一般为1～100纳米。为更好适用溶液成膜，如旋涂、刮涂、丝印或喷墨打印，本发明所述hteb化合物其特征是ar2或ar3可选地键接有至少1个交联基团的单元，所述的交联基团选自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。所述的空穴传输激子阻挡层化合物包含但不限于如下结构：
为便于理解，所述的空穴传输激子阻挡层化合物包括如下典型例子结构，在适当的条件下，如加热温度等于或大于160℃状况下形成不溶不融的交联网络结构：
上述可交联化合物一方面保持了芳胺的优良空穴传输激子阻挡功能，另一方面使用苯并喹喔啉电负性有利于在富电子条件下保持材料的稳定不易破坏，尤其是可获得可溶液成膜然后通过化学交联层，然后可连续再次使用溶液成膜发光层,有利于获得低成本、大面积溶液制造的oled器件。具体地所述的空穴传输激子阻挡层化合物包括但不限于如下结构式：
根据一般原理，交联之前分子是可溶、可融的，有利于通过溶液涂膜或喷墨打印成膜；而经过交联之后由于形成大分子网络而成为不溶、不融，有利于使薄膜尺寸更加稳定、提高玻璃化温度、固定薄膜的形貌，和不受后续溶液加工侵蚀等性能。
本专利所述的hteb化合物可由多种方式获得，一典型的多步反应首先获得高电负性吲哚喹喔啉a3，再使用卤代芳胺x-a4在cui/k3po3催化下形成c-n键，或使用pd催化剂进行buckwald偶联反应形成c-n键，获得最终产物a5，如下反应式1所示：
本发明更为重要的是在于所述的有机半导体应用于发光器件。一般地，最简单的发光二极管由如下几部分组成：
(a)一个阴极；
(b)一个阳极；
(c)一个夹心于阴极和阳极之间的半导体发光层；
(d)一有机半导体空穴传输激子阻挡层，夹心于发光层与阳极之间，具有如下化学结构通式化合物(i)：
其中ar1、ar2、ar3独立地选自苯环、联苯环、三联苯、芴、萘、噻吩、呋喃、苯并噻吩、苯并呋喃，或以上各单元之间的组合；其中r1、r2独立地选自氢、氘，碳原子小于18的烷基、烷氧基、芳基、芳杂基、芴。
根据所述的空穴传输激子阻挡层化合物，其特征是ar2或ar3可选链接有至少1个交联基团的单元，所述的交联基团选自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。
根据本专利范围所述的有机发光二极管，其中所述的发光二极管中发光层中的发光材料可以为一发光波长为440-485nm的蓝光材料；发光材料可以为510-550nm的绿光材料；发光材料也可以为一发光波长为551-580nm的黄光材料；或为一发光波长为581-640nm的红光材料，其特征是所述的发光二极管涉及使用结构通式(i)所述的空穴传输激子阻挡层材料。依据本发明专利范畴，发光层材料可以是有机发光材料，或是量子点发光材料。当为有机发光材料时，为获得高效的绿光、黄光及红光oled，通常是使用三线态磷光oled材料，或是热延迟有机荧光发光材料tadf。原则上所有的量子点发光材料，三线态有机磷光材料，或是tadf发光材料都适合于本发明的hteb材料应用，获得器件性能改善，尤其是发光器件寿命的延长。
典型的磷光发光材料，如ir(ppy)3为绿光，或ir(piq)3作为红光掺杂剂，用2～15％的重量百分比浓度浓度发光材料，掺杂到一个主体材料中。
典型的热延迟荧光tadf发光材料，如红光hap-tpa，绿光4pzipn，蓝光dmac-dps，用2～40％的重量百分比浓度掺杂到一个主体材料中。
在传统的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟-锡氧化物ito上蒸镀一层空穴注入层hil，然后依次一层空穴传输层htl、空穴传输激子阻挡层hteb、发光层eml、电子传输层etl、电子注入层eil，最后加一层金属，如铝金属层，作为阴极导电及密封层(图1)。当ito接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ito经hil注入和htl传输至eml,而电子从铝连接的eil注入后、经过etl传输至eml。电子与空穴在eml中相遇、复合成激发子(exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由eml层中的发光掺杂剂的能隙决定。hteb层的加入，有利于阻挡激子及过量的电子进入空穴传输层，造成器件效率降低和工作寿命减少。
主体材料常用的是含咔唑或芳胺结构类材料。一种常用的主体材料是4,4’-n,n’-二咔唑-联苯(cbp)：
更为高级的有ipa-pcz及ipa－ph-pcz(us20140225088)：
为达到优良的磷光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如酞青兰(cupc)或
同样地，在空穴注入层与发射层eml之间，还可选择一空穴传输层，如通用的4，4’-双[n-(1-萘基)-n-苯氨基]联苯(α-npd)及m-tdata：
为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输空穴阻挡(et)材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯tpbi，及4,7-二苯基-1,10-菲啰啉bphen，其结构为：
在ethl与阴极之间，还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属鋰，锂盐如lif，或其化合物如8-羟基鋰(liq)：
因此，oled发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米，优选总厚度为80-180纳米。使用oled发光器件，可用于平板屏显示，如手机屏，i-pack屏，电视屏，电脑屏等。
附图说明
图1为hteb应用在发光二极管示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：化合物1-5的合成制备：
化合物1-5的合成：
1.1反应方程式
1.2实验过程：在500ml的烧瓶中加入100ml甲苯，然后依次加入溴化物20g，二苯并呋喃硼酸14.4g，pd(pph3)40.2g以及磷酸钾水溶液再加入50ml乙醇，换气3次，升温至80℃过夜反应16小时，反应完全后降温至常温，水洗三次，硅胶过滤，收集有机相浓缩，pe反沉淀，得到灰白色固体。得到产物20g收率：89％，hplc：99.1％。
2.1反应方程式
2.2实验过程：在500ml的烧瓶中加入200ml甲苯，然后依次加入芳胺340g，碘苯22g，cui3.7g菲啰啉7g，koh17g换气3次，升温至110℃过夜反应16小时，反应完全后降温至常温，水洗三次，硅胶过滤，收集有机相浓缩，过柱。得到产物30g收率：70％，hplc：98％。
3.1反应方程式
3.2实验过程：在250ml的烧瓶中加入100mldmf，在搅拌的条件下加入芳胺25g，搅拌至全部溶解，降温至-5℃，分批加入固体nis，0℃条件下反应过夜反应16小时，反应完全后，加入6v体积的甲醇反沉淀，过滤得到固体，甲醇打浆，得到白色固体20g，yield：62％，hplc:99.3％。
4.1反应方程式
4.2实验过程：在5l的烧瓶中加入1,2-苯二胺647g，吲哚2,3-二酮432g，加入4,3l醋酸，回流过夜反应16小时。反应完全后冷却至室温，naoh水溶液中和，过滤，乙醇打浆，dmf一次重结晶，dmf二次重结晶，收率40％，hplc99.92％。
5.1反应方程式：
5.2实验过程：在250ml的烧瓶中加入150mldmac溶剂，然后依次加入碘化物14.50g，苯并喹喔啉18.7g，cui2.9g，环己二胺2.9g，koh16g，换气3次，升温至120℃过夜反应16小时，反应完全后降温至常温，甲醇反沉淀，8倍甲苯溶解后经过短硅胶柱过滤除cui，收集有机相浓缩，过硅胶柱分离纯化。得到白色粉末产物1-5化合物10g。收率：60％，hplc：99.1％。c50h32n4o计算分子量为，mw＝704.81，质谱检测表明m/e＝704.26，紫外吸收光谱onset测试计算得出化合物能带宽度eg＝2.87ev。
实施例2：更多的合成化合物结构及性能：
类似地，合成了其它化合物及表征性能列于表1：
表1：化合物合成及表征
实施例3高斯量子化学计算：采用高斯程序dft方法，计算分子轨道与能级，其结果如下：
表2：对比结构能带计算结果
从上表计算结果表明，本发明化合物1-3与其对比化合物ref.a具有类似的homo能级，也就是说该2种化合物具有类似的获得空穴与空穴传输能力。然而，对比结果也可看出，带苯并喹喔啉的化合物1-3的lumo电子云局限于苯并喹喔啉基团上，不会扩展到整个分子，使得整个分子具有更有效的电子阻挡、激子阻挡作用，获得性能改善。
实施例4.不同hteb化合物应用的oled器件性能与对比实验结果：
oled器件制备：使用方阻为14ω/□的ito玻璃基片作为阳极，经洗涤液、去离子水，丙酮超声清洗后以异丙醇清洗，最后于80℃下烘干30分钟，基片再在uv-臭氧等离子体处理15分钟；在高真空下，厚度为
表3：oled器件所使用的发光掺杂材料结构：
表4：文献已知对比hteb材料(kr20140087803a)
通过oled发光器件性能比较表明，如表5所示，本发明化合物1-2与文献对比化合物ref1相似，所应用于oled红光器件r1比rs1发光效率提高10％，lt90％器件工作寿命延长15％；所应用于oled绿光器件g1比对比样gs1发光效率提高9％，寿命延长17％。同样，本发明化合物1-15与文献对比化合物ref2相似，所应用于oled红光器件r8比rs2发光效率提高12％，lt90％器件工作寿命延长21％；所应用于oled绿光器件g8比gs2发光效率提高10％，寿命延长21％。发明化合物1-37与文献对比化合物ref3相似，所应用于oled红光器件r17比rs3发光效率提高11％，lt90％器件工作寿命延长21％；所应用于oled绿光器件g17比gs3发光效率提高11％，寿命延长16％。
表5：不同hteb材料的oled器件性能(室温10ma/cm2下)及对比结果
实施例5：可交联的hteb在溶液镀膜oled器件应用：在一导电玻璃ito表面，经过溶剂、等离子体清洗后，溶液旋涂pedot导电聚合物作为空穴注入层hil，使用聚(三苯胺－9.9－二庚烷芴)溶液旋涂膜作为空穴传输层htl，然后使用2％的本发明所述空穴传输激子阻挡材料旋涂成hteb层。经过氮气下加热到160℃处理30分钟，使其薄膜交联成为不熔不溶hteb层；主体材料/发光掺杂剂绿光ir(me-ppy)3或红光ir(piq-hex)3(掺杂浓度8％重量)混合溶液旋涂后，经过氮气下加热到160℃处理30分钟，使其薄膜成为不熔不溶发光层eml；其次使用溶液旋涂一层bphen
实施例6：可交联的hteb在溶液镀膜量子点led器件应用：类似于实施例5，本发明的可交联的空穴传输激子阻挡材料在加热后形成交联不熔不溶hteb层，之后通过溶液法获得量子点发光层，及类似实施3所述的电子传输、电子注入层，最后制成量子点发光led器件，对比不使用交联的hteb层，经过热交联的量子点led器件寿命寿命增加15％。
综上，本发明的有机半导体材料化合物一方面保持了芳胺的优良空穴传输激子阻挡功能，oled器件性能保持高效及正常的启动电压，另一方面使用苯并喹喔啉电负性(其lumo更小)有利于在富电子条件下保持材料的稳定不易破坏，使得所应用的发光二极管工作寿命平均获得大于15％的寿命提升；尤其是可获得可溶液成膜然后通过化学交联层，然后可连续再次使用溶液成膜发光层,有利于获得低成本、大面积溶液制造的oled器件。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。