使用酰基卤的原子层蚀刻的制作方法

本发明涉及一种原子层蚀刻(ale)，其通过对蚀刻对象的表面进行氢化的工序、进行rf-cox(rf为h或f或包含c及f的取代基或包含c、h及f的取代基或-cox，各x独立地为f、cl、br、i中任意卤素原子)所示的酰基卤的暴露而使其化学吸附于氢化后的蚀刻对象的工序、照射包含稀有气体的等离子体、并对吸附有酰基卤的蚀刻对象表面进行蚀刻，由此蚀刻1原子层厚的厚度。

背景技术：

目前，最先进的半导体装置正在通过微细加工、采用三维结构等进行进一步的高集成化，在逻辑器件中，栅极长度、flash存储器的半间距的微细化已经发展到一位数纳米程度。因此，对蚀刻、成膜等工序都要求非常高的精度，现有的蚀刻技术、成膜技术已经难以应对这种要求。

针对如前所述的技术问题，原子层蚀刻(ale：atomiclayeretching)、原子层沉积(ald：atomiclayerdeposition)之类的进行1原子层水平的加工的技术受到关注。

就ald而言，一般使具有挥发性的有机金属化合物等前体(前驱体)吸附于基板，然后导入与所吸附的前驱体在表面上进行反应的另一前驱体，通过重复进行吸附和表面反应的方法每次形成1分子层地成膜出目标膜。例如，在al2o3的ald的情况下，交替地导入三甲基铝(alme3)和水(h2o)，从而重复进行al-me键与h2o反应而形成al-oh键并同时释放甲烷、al-oh与新的alme3反应而形成al-o-al键的反应，由此进行成膜。

就ale而言，在大多数情况下，首先对被蚀刻基板供给具有卤素原子、有机取代基的蚀刻种，利用等离子体、热处理与被蚀刻基板反应而在基板的最表面形成变质层。然后，利用ar等非活性气体的等离子体、离子束或热等对最表面已变质的被蚀刻基板赋予能量，引起变质层的化学反应并形成挥发性的物质，仅将形成有变质层的最表面部分去除。通过重复进行该反应而能够在控制变质层厚的厚度的同时进行蚀刻，通过利用蚀刻种的供给量等调节变质层的厚度而还能进行1原子层水平的蚀刻。

与ald相比，ale中将变质层的厚度调节为1原子层厚这一点较为困难，存在蚀刻进行至必要量以上的情况、变质层的厚度存在偏差而难以进行面内的均匀性高的蚀刻之类的技术问题。因此，通常难以控制性良好地蚀刻1原子层水平的厚度。

专利文献1公开了利用cl2进行多晶硅层的ale的方法。首先，对形成有多晶硅层的基板进行cl2暴露，使cl与si形成键，然后利用ar等离子体进行处理，由此使与cl键合的多晶硅层的表面原子从基板脱离。通过重复进行以上的操作来进行ale。该专利文献1记载的方法中，1次循环中所蚀刻的si的厚度为0.45nm/循环，si的原子半径为0.111nm，因此计算可知1次循环中大约2原子的si从基板表面被去除。另外公开了：即使将cl2的暴露时间、ar等离子体照射时间分别延长，si被蚀刻的厚度也不会与0.45nm/循环有大幅变化，因此cl2在si表面上的吸附达到恒定时，不会发生cl2的进一步吸附，另外通过照射ar等离子体而去除吸附有cl的si、表面上的cl耗尽的情况下不会进行进一步的蚀刻，对于多晶硅能够实现控制性良好的蚀刻。

专利文献2公开了使用c2f6、c4f8进行sio2的ale的方法。作为蚀刻方法，向设置有sio2样品的真空装置中流入ar、n2等非活性气体作为载气，向其中供给c2f6或c4f80.3秒，由此使sio2样品表面吸附c、f成分。然后进行c2f6、c4f8吹扫，施加1秒rf功率而将载气等离子体化并对吸附有c、f成分的sio2表面进行蚀刻。通过重复进行以上的操作而进行ale。但是，专利文献2记载的方法中，1次循环所蚀刻的厚度为0.005～0.05nm/循环，从实际的sio2的一原子层的厚度为大约0.18nm这一点来考虑，推测出不能控制性良好地蚀刻1原子层。另外，气体供给时间、rf功率施加时间非常短，因此根据所使用的装置有时难以进行精密的控制。

非专利文献1记载的ale使用对等离子体中的离子施加电压、且能控制离子入射至基板的能量的类型的等离子体蚀刻装置。首先，使设置有sio2样品的真空腔室产生ar等离子体，向其中短时间导入c4f8，使氟碳膜沉积在sio2上。然后停止c4f8的导入，再次对等离子体施加电压来利用ar⁺离子促进氟碳膜与sio2的反应、去除表面的sio2。通过重复进行以上的操作来进行ale。非专利文献1记载的方法中，每次循环所蚀刻的sio2的厚度为0.2～0.4nm/循环，可以实施1～2原子层厚的sio2的蚀刻。但是，有随着蚀刻循环数的增加、每次循环的sio2的蚀刻厚度也增加的倾向，这是由于，c4f8等离子体使氟碳膜也沉积在真空腔室内壁，从该真空腔室内壁微量供给氟碳成分，因此使sio2上沉积的氟碳膜的厚度增加。另外，氟碳膜在腔室壁上的沉积还存在由于蓄积而以微粒的形式污染晶圆的风险，因此我们认为ale在进行蚀刻的量较多时需要增加循环次数，但认为非专利文献1的方法难以适用。

非专利文献2记载的ale通过以下所示的方法进行。首先，对300℃的sio2基板进行三甲基铝(tma)暴露，由此引起sio2与tma的反应，si(ch3)x脱离且形成氧化铝。然后，进行hf暴露而使表面的氧化铝层成为氟化铝层。然后，再次进行tma暴露，则alfx(ch3)3-x和sifx(ch3)4-x脱离。通过如上所述交替进行tma暴露和hf暴露来进行ale。非专利文献2记载的方法中，每次循环中所蚀刻的sio2的厚度为0.027～0.31nm/循环，为能够每次1原子层地、控制性良好地蚀刻sio2的方法，但该方法也与非专利文献1同样有膜向装置的内壁沉积的担心。另外，由于所使用的反应循环的性质，最终al、c、h、f等会残留在sio2膜表面，因此认为还有使sio2的电特性劣化的可能性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-235912号公报

专利文献2：日本特开2016-134623号公报

非专利文献

非专利文献1：journalofvacuumscience&technologya：vacuum，surfaces，andfilms32，020603(2014)

非专利文献2：acsappliedmaterials&interfaces2017，9(11)，10296-10307

技术实现要素：

发明要解决的问题

我们认为，现有的发明、研究中已公开了对多晶硅之类单独的膜、sio2之类由多种元素构成的膜可实施ale，作为实际的最先进的半导体器件制造所需要的高选择性、控制性的加工方法是有用的。

但是，专利文献2、非专利文献1、非专利文献2中记载的针对sio2膜的ale与专利文献1记载的针对多晶硅之类单独的膜的ale相比，有蚀刻中所需要的元素的种类变多的倾向。因此，由于蚀刻所需要的元素中的、容易形成挥发性低的化合物的元素的影响而存在膜沉积在装置内、容易产生污染等之类问题。特别是ale的工艺循环(例如有助于蚀刻的分子等的吸附、以及通过热或离子照射来促进表面反应的重复进行)的次数增加时，该影响变得显著，有加工精度、再现性变差的可能性。

另外，专利文献2、非专利文献1中，ale的每次循环的sio2的蚀刻量依赖于对sio2表面供给的c、f成分的量，因此需要严密地控制供给到反应器内的氟碳气体的导入时间、等离子体产生时间。

本发明提供一种通过重复进行以下3个步骤而进行控制性、再现性良好的原子层蚀刻(ale)的方法，所述3个步骤为：氢化步骤(1)，对硅氧化膜、硅氮化膜等由多种元素构成的蚀刻对象照射包含h的等离子体、对表面进行氢化；酰基卤吸附步骤(2)，使rf-cox(rf为h或f或包含c、f的取代基或包含c、h、f的取代基，x为f、cl、br、i中任意卤素原子，以下同样)暴露，与氢化后的表面反应而进行化学吸附；蚀刻步骤(3)，照射包含稀有气体(至少为he、ar、ne、kr、xe中的任一种，以下同样)的等离子体，引起吸附有酰基卤的蚀刻对象表面的化学反应、进行一原子层厚的蚀刻。

用于解决问题的方案

本发明人们为了达成上述的目的而进行了深入研究，结果发现，为了抑制对装置、蚀刻对象的污染且控制性、再现性良好地通过原子层蚀刻对sio2等由多种元素构成的蚀刻对象进行加工，用氢等离子体等对蚀刻对象表面进行处理、然后进行rf-cox所示的酰基卤的暴露、然后照射使用稀有气体的等离子体、对吸附有酰基卤的蚀刻对象表面进行蚀刻的方法是有效的。到目前为止，没有报道过使用酰基卤的ale，使用酰基卤能够进行精密的蚀刻这一点是完全没有预料到的。

本发明提供以下方案。

[1]一种原子层蚀刻方法，其特征在于，使用下述通式rf-cox所示的酰基卤，

式rf-cox中，rf为h或f或包含c及f的取代基或包含c、h及f的取代基或-cox，各x独立地为f、cl、br、i中任意卤素原子)。

[2]一种原子层蚀刻方法，其包括如下工序：

(1)对蚀刻对象的表面进行氢化的工序；

(2)使下述通式rf-cox所示的酰基卤暴露于氢化后的表面，使酰基卤吸附于蚀刻对象的表面，

式rf-cox中，rf为h或f或包含c及f的取代基或包含c、h及f的取代基或-cox，各x独立地为f、cl、br及i中任意卤素原子；和

(3)对吸附有酰基卤的表面照射包含稀有气体的等离子体、并对吸附有酰基卤的表面进行蚀刻的工序。

[3]根据[2]所述的原子层蚀刻方法，其中，蚀刻对象为sio2、sin、sion、sicn、siocn及sioc中的任意者。

[4]根据[2]或[3]所述的原子层蚀刻方法，其特征在于，上述工序(1)将包含氢原子的气体等离子体化、利用所产生的氢自由基及氢离子而对蚀刻对象的表面进行氢化。

[5]根据[2]～[4]中任一项所述的原子层蚀刻方法，其中，上述工序(1)中使用的包含氢原子的气体为h2、ch4及sih4中的任意者。

[6]根据[2]～[5]中任一项所述的原子层蚀刻方法，其中，上述工序(2)中使用的rf-cox由cahbfccox表示，满足0≤a≤6、0≤b≤12、0≤c≤13、2a-3≤b+c、1≤b+c，x为f、cl、br及i中的任意者。

[7]根据[2]～[5]中任一项所述的原子层蚀刻方法，其中，上述工序(2)中使用的rf-cox为cof2、cofh、cofcl、cofbr、cofi、cf3cof、chf2cof、cf3cocl、chf2cocl、(cof)2及(cof)cocl中的任意者。

[8]根据[2]～[7]中任一项所述的原子层蚀刻方法，其中，上述工序(3)中使用的稀有气体为he、ar、ne、kr及xe中的任意一种。

发明的效果

根据本发明，解决了以往的针对由多种元素构成的蚀刻对象的原子层蚀刻方法的问题，提供控制性、再现性更良好的原子层蚀刻方法。首先，图1列举使用h2作为包含氢的气体、使用cf3cof作为酰基卤、使用ar作为稀有气体来蚀刻sio2的情况作为例子，来说明本发明的原子层蚀刻的机理。

首先，在将sio2表面用h2等离子体进行处理时，h⁺离子与sio2表面发生碰撞，另外h自由基吸附于sio2表面等而在表面附近形成si-oh。当对此处进行cf3cof暴露，则在最表面处cf3cof与si-oh反应，以si-o-cocf3的形式而化学吸附于表面且释放hf。当对此处照射ar等离子体时，ar⁺离子与化学吸附有cf3cof的sio2表面发生碰撞，引起化学吸附有cf3cof的部分的化学反应，以挥发性的sifx、cox、cfx形式从sio2表面脱离，由此进行蚀刻。

通过如上所述的机理来进行原子层蚀刻的本发明发挥以下的效果。

(1)利用通过包含氢的等离子体处理而在蚀刻对象最表面形成的羟基、氨基等以氢原子封端的取代基与酰基卤的反应，使酰基卤化学吸附于蚀刻对象表面，因此当由于反应而导致氢封端的取代基耗尽时，酰基卤的吸附也接近尾声，因此蚀刻所需要的元素的供给也达到稳态，其结果是不需要精细地调节气体的供给时间，容易控制蚀刻量。

(2)在通过等离子体处理而进行氢封端的情况下，在所产生的取代基与酰基卤不发生反应时(例如c-h等)，酰基卤不被吸附至其表面，与所吸附酰基卤的蚀刻对象不同而在蚀刻步骤中不易发生蚀刻，这种物质能够以高选择性对蚀刻对象进行原子层蚀刻。

(3)对于吸附于进行原子层蚀刻的装置的内壁的酰基卤的吸附量，与蚀刻对象同样地如果与酰基卤反应的取代基耗尽则不会进一步增加。因此，与现有发明的使用氟碳气体的情况不同，不必担心以膜的形式而沉积、有助于蚀刻的元素的过量供给，另外，不会由于膜本身脱落而以微粒的形式污染表面，因此即使在增加原子层蚀刻的重复次数的情况下也能够进行控制性良好、再现性高的蚀刻。

(4)经氢封端的蚀刻对象的表面与酰基卤的反应在常温下进行，另外，此后的蚀刻反应的引发是通过照射稀有气体的等离子体来进行的，因此不需要对蚀刻对象进行加热，因此能够进行热所致的变形、其应力所致的损伤得到抑制的原子层蚀刻。

(5)本发明中使用的酰基卤由c、h、o、x(x为f、cl、br、i中的任意者)构成，这些元素容易形成挥发性的化合物，因此原子层蚀刻处理后也不易发生这些元素残留于被处理基板的情况，能够进行无被处理基板上的污染、蚀刻后基板上的物质的物性不会受损的原子层蚀刻。

(6)本发明的原子层蚀刻不是如现有发明那样的、以沉积膜的方式供给有助于蚀刻的元素的方法，因此在对线&间隙、孔等的图案进行原子层蚀刻时，也不必担心在图案侧壁发生膜的沉积、堵塞图案的开口部的情况，因此还能应对长径比较高的图案。

附图说明

图1是示出本发明的蚀刻机理的示意图。

图2是本发明的实施例中使用的等离子体蚀刻装置的示意图。

图3是将实施例1中的sio2、poly-si的蚀刻量相对于蚀刻循环数作图而得到的图。

图4是将实施例2中的sio2、poly-si的蚀刻量相对于蚀刻循环数作图而得到的图。

图5是将实施例3中的sio2、poly-si的蚀刻量相对于蚀刻循环数作图而得到的图。

图6是将实施例4中的sio2、poly-si的蚀刻量相对于蚀刻循环数作图而得到的图。

图7是将比较例1中的sio2、poly-si的蚀刻量相对于蚀刻循环数作图而得到的图。

图8是将比较例2中的sio2、poly-si的蚀刻量相对于蚀刻循环数作图而得到的图。

图9是将比较例3中的sio2、poly-si的蚀刻量相对于蚀刻循环数作图而得到的图。

图10是将比较例4中的sio2、poly-si的蚀刻量相对于蚀刻循环数作图而得到的图。

具体实施方式

[酰基卤]

本发明的原子层蚀刻方法中使用的由rf-cox表示的酰基卤期望气相部的纯度为80vol％以上，特别优选为90vol％以上。

[本发明的原子层蚀刻方法]

本发明的原子层蚀刻方法中的蚀刻对象的处理工序包括下述3个工序：对蚀刻对象的表面进行氢化的工序(以下记作氢化步骤)；进行rf-cox暴露而使其吸附于蚀刻对象的表面的工序(以下记作酰基卤吸附步骤)；和，照射包含稀有气体的等离子体、并对吸附有rf-cox的蚀刻对象进行蚀刻的工序(以下记作蚀刻步骤)，各工序的顺序为氢化步骤→酰基卤吸附步骤→蚀刻步骤。另外，可以在各工序之间设置使处理装置内为高真空状态、或进行气体置换的期间，以避免导入的气体的混合所导致的影响。

在氢化步骤中，期望对h2、ch4、sih4中的任意种气体的单独、或它们的混合气体进行等离子体化并处理蚀刻对象表面，特别优选使用h2。

由于氢原子、氢离子比其它原子的原子半径、离子半径小，因此在如本发明的氢化步骤那样、对蚀刻对象照射包含氢原子的等离子体时，等离子体中的具有巨大能量的氢原子、氢离子甚至会从蚀刻对象表面侵入较深的位置。这种情况下，尽管想在最表面处形成si-oh、si-nh之类的键，但是在样品的更深的位置也形成了这种键，有在此后的酰基卤吸附步骤中吸附必要量以上的酰基卤的担心。

为了防止如上所述的氢原子、氢离子侵入到蚀刻对象的深部，重要的是在氢化步骤中不产生具有巨大能量的氢原子、氢离子。因此，氢化步骤中的产生等离子体的rf功率期望为1～50w，进一步期望为1～20w。

当使用具有通过施加于蚀刻装置的下部电极的偏置功率来调节等离子体中产生的离子对蚀刻对象的入射能量的机构的蚀刻装置时，偏置功率的设定期望为0～100w，更期望为0～50w。

另外，在氢化步骤中，为了不产生具有巨大能量的氢原子、氢离子，氢化步骤的压力条件期望为1～50pa，更期望为10～50pa。

在酰基卤吸附步骤中，导入到处理装置内的rf-cox的压力期望设定在0.1～100pa之间，特别优选为1～60pa。

在酰基卤吸附步骤中被导入到处理装置内的酰基卤的结构如下述通式：

rf-cox所示。

式rf-cox中，rf为h或f或包含c及f的取代基或包含c、h及f的取代基或-cox，各x独立地为f、cl、br、i中任意卤素原子。作为包含c及f的取代基或包含c、h及f的取代基，只要是由这些原子构成的取代基即可，可列举例如cf3-、chf2-等。期望的是，rf-cox的结构由cahbfccox表示，满足0≤a≤6、0≤b≤12、0≤c≤13、2a-3≤b+c、1≤b+c，x为f、cl、br、i中的任意者。作为酰基卤的优选例子，可列举cof2、cofh、cofcl、cofbr、cofi、cf3cof、chf2cof、cf3cocl、chf2cocl、(cof)2、(cof)cocl等，可以为这些中的两种以上的混合气体。

在蚀刻步骤中，期望使he、ar、ne、kr、xe中的任意种稀有气体单独、或混合气体等离子体化来处理蚀刻对象表面，特别期望使用ar。

在蚀刻步骤中，当对吸附有酰基卤的蚀刻对象照射的稀有气体离子的能量大于蚀刻对象的键能(si-o、si-n)时，不仅促进吸附有酰基卤的表面的蚀刻反应，还使物理溅射也进行，因此期望以小于蚀刻对象的键能的能量进行照射。在本发明的蚀刻步骤中，蚀刻步骤的rf功率期望为5～100w，更期望为5～60w。

[实施例]

以下通过实施例、比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。

以下的例子使用图2记载的等离子体蚀刻装置来进行。装置中设置有：用于在低压下产生等离子体的腔室；用于控制所处理的样品的温度的温度控制机构；用于分别导入氢化步骤中所使用的包含氢原子的气体、酰基卤吸附步骤中进行暴露的酰基卤、蚀刻步骤中所使用的稀有气体且调节导入时的流量的质量流量控制器，气体的导入采用从腔室的上部进行的方式。在真空腔室的下部设置有控制腔室内的压力的压力控制机构；和进一步位于其后段的极限真空高的真空泵。图2的装置为：对真空容器内的上部和下部的一对电极间施加rf功率而产生等离子体的电容耦合型的等离子体蚀刻装置，此外也可以利用电感耦合型的等离子体蚀刻装置、使用电子回旋共振类型的等离子体蚀刻装置等。

[表1]

[实施例1]

按照表1的条件，使用h2作为氢化步骤中的包含氢原子的气体、使用cf3cof作为酰基卤吸附步骤中的酰基卤、使用ar作为蚀刻步骤中的稀有气体、将rf功率设为60w，对sio2样品(sio2：1000nmsi基板上)、多晶硅(poly-si)样品(poly-si：300nmsio2基板上；100nmsi基板上)进行30次循环的蚀刻。一次的循环按照表1的(1)→(2)→(3)→(4)→(5)→(6)的顺序进行，在下一次循环中再次从(1)开始进行工艺。结果，sio2的蚀刻量为9.3nm(0.31nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.0nm(0.0nm/循环)。

然后，在同样的条件下对同样的样品进行60次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为14.6nm(0.24nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.0nm(0.0nm/循环)。

进而，在进行90次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为19.9nm(0.22nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.0nm(0.0nm/循环)。

将以上的结果汇总于图3。

[实施例2]

按照表1的条件，使用h2作为氢化步骤中的包含氢原子的气体、使用chf2cof作为酰基卤吸附步骤中的酰基卤、使用ar作为蚀刻步骤中的稀有气体、将rf功率设为60w，对sio2样品(sio2：1000nmsi基板上)、poly-si样品(poly-si：300nmsio2基板上；100nmsi基板上)进行30次循环的蚀刻。结果，sio2的蚀刻量为11.5nm(0.38nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.2nm(0.007nm/循环)。

然后，在同样的条件下对同样的样品进行60次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为19.1nm(0.32nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.1nm(0.002nm/循环)。

进而，在进行90次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为31.4nm(0.35nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.4nm(0.004nm/循环)。

将以上的结果汇总于图4。

[实施例3]

按照表1的条件，使用h2作为氢化步骤中的包含氢原子的气体、使用cf3cof作为酰基卤吸附步骤中的酰基卤、使用ar作为蚀刻步骤中的稀有气体、将rf功率设为30w，对sio2样品(sio2：1000nmsi基板上)、poly-si样品(poly-si：300nmsio2基板上；100nmsi基板上)进行30次循环的蚀刻。结果，sio2的蚀刻量为8.4nm(0.28nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.0nm(0nm/循环)。

然后，在同样的条件下对同样的样品进行60次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为14.6nm(0.24nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.0nm(0nm/循环)。

进而，在进行90次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为22.6nm(0.25nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.1nm(0.001nm/循环)。

将以上的结果汇总于图5。

[实施例4]

按照表1的条件，使用h2作为氢化步骤中的包含氢原子的气体、使用chf2cof作为酰基卤吸附步骤中的酰基卤、使用ar作为蚀刻步骤中的稀有气体、将rf功率设为30w，对sio2样品(sio2：1000nmsi基板上)、poly-si样品(poly-si：300nmsio2基板上；100nmsi基板上)进行30次循环的蚀刻。结果，sio2的蚀刻量为10.6nm(0.35nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.1nm(0.003nm/循环)。

然后，在同样的条件下对同样的样品进行60次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为14.6nm(0.24nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.2nm(0.003nm/循环)。

进而，在进行90次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为19.2nm(0.21nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.1nm(0.001nm/循环)。

将以上的结果汇总于图6。

[比较例1]

按照表1的条件，使用h2作为氢化步骤中的包含氢原子的气体、使用c2f6代替酰基卤吸附步骤中的酰基卤、使用ar作为蚀刻步骤中的稀有气体、将rf功率设为60w，对sio2样品(sio2：1000nmsi基板上)、poly-si样品(poly-si：300nmsio2基板上；100nmsi基板上)进行30次循环的蚀刻。结果，sio2的蚀刻量为0.3nm(0.01nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.0nm(0.0nm/循环)。

然后，在同样的条件下对同样的样品进行60次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为3.0nm(0.05nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.1nm(0.002nm/循环)。进而，在进行90次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为6.9nm(0.08nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.6nm(0.007nm/循环)。

将以上的结果汇总于图7。

[比较例2]

按照表1的条件，使用h2作为氢化步骤中的包含氢原子的气体、使用ar代替酰基卤吸附步骤中的酰基卤、使用ar作为蚀刻步骤中的稀有气体、将rf功率设为60w，对sio2样品(sio2：1000nmsi基板上)、poly-si样品(poly-si：300nmsio2基板上；100nmsi基板上)进行30次循环的蚀刻。结果，sio2的蚀刻量为3.4nm(0.11nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.4nm(0.01nm/循环)。

然后，在同样的条件下对同样的样品进行60次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为5.6nm(0.09nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.3nm(0.005nm/循环)。

进而，在进行90次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为5.3nm(0.058nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.3nm(0.003nm/循环)。

将以上的结果汇总于图8。

[比较例3]

按照表1的条件，使用h2作为氢化步骤中的包含氢原子的气体、使用ar代替酰基卤吸附步骤中的酰基卤、使用ar作为蚀刻步骤中的稀有气体、将rf功率设为30w，对sio2样品(sio2：1000nmsi基板上)、poly-si样品(poly-si：300nmsio2基板上；100nmsi基板上)进行30次循环的蚀刻。结果，sio2的蚀刻量为1.6nm(0.053nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.1nm(0.003nm/循环)。

然后，在同样的条件下对同样的样品进行60次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为2.9nm(0.048nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.0nm(0nm/循环)。

进而，在进行90次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为4.3nm(0.048nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.2nm(0.002nm/循环)。

将以上的结果汇总于图9。

[比较例4]

按照表1的条件，将氢化步骤中的工艺时间设为0秒(不实施氢化步骤)、使用cf3cof作为酰基卤吸附步骤中的酰基卤、使用ar作为蚀刻步骤中的稀有气体、将rf功率设为30w，对sio2样品(sio2：1000nmsi基板上)、poly-si样品(poly-si：300nmsio2基板上；100nmsi基板上)进行30次循环的蚀刻。结果，sio2的蚀刻量为0.3nm(0.01nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.3nm(0.01nm/循环)。

然后，在同样的条件下对同样的样品进行60次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为3.0nm(0.05nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.3nm(0.005nm/循环)。

进而，在进行90次循环的蚀刻时，sio2的蚀刻量为3.4nm(0.038nm/循环)、poly-si的蚀刻量为0.6nm(0.007nm/循环)。

将以上的结果汇总于图10。

根据实施例1、2、比较例1、2的结果，使用rf-cox的循环蚀刻与不使用rf-cox的循环的情况相比，sio2的蚀刻得到促进，另外，每次循环的蚀刻量也为非常接近sio2的一原子层的厚度(0.18nm)的值，因此表明在sio2的ale中使用rf-cox的方案是有效的。根据本发明，循环数与总蚀刻量成比例，因此可知通过调整循环数能够进行精密的蚀刻。比较例1、2、3中虽然进行了表面的氢化，但进行暴露的c2f6、ar不与氢化后的表面相互作用，从而表面不存在蚀刻所需要的c、f之类的元素，因此蚀刻步骤中仅进行物理性溅射，因此每次循环的蚀刻量比sio2的原子层薄。另外，比较例4中没有进行氢化步骤，因此在酰基卤吸附步骤中表面不吸附cf3cof，在蚀刻步骤中仅进行物理性溅射，因此每次循环的蚀刻量比sio2的原子层少。