蓄电装置用分隔件及其制造方法、以及蓄电装置及其制造方法与流程

本发明涉及蓄电装置用分隔件及其制造方法、以及具备该蓄电装置用分隔件的蓄电装置及其制造方法。

背景技术：

蓄电装置被利用于民生机器用电源、车载用电源、固定用电源等广泛用途。这些蓄电装置之中，锂离子二次电池由于具有高能量密度、高耐久性等优异的特征，因此近年作为电动汽车用的电源，利用急速扩大。

锂离子二次电池中，通常使用聚烯烃微多孔膜作为分隔件。分隔件配置于正极和负极之间，防止正负极的直接接触或短路所导致的电子传导，另一方面能够借由保持于该微多孔中的电解液进行离子传导。

电动汽车用的蓄电装置由于如急速充电、再生制动等那样短时间进行大电流的充放电的频率高，因此需要具备高度的输入输出特性。即，对于分隔件要求高的离子传导性。另外，蓄电装置的安全性也要求高的水平，分隔件优选不含有金属杂质。在蓄电装置内混入金属杂质、并在初期检查没有发现的情况下，在蓄电装置的使用中，存在内部短路而产生异常加热、起火等严重问题的可能性。进而，从提高蓄电装置的安全性的观点考虑，分隔件的耐热性也是重要的。优选即使在聚烯烃树脂的熔点以上的温度、分隔件也维持正负极之间的绝缘性。

近年，为了改善分隔件的离子传导性，进行了各种尝试。例如专利文献1中公开了将聚乙烯树脂和金属氧化物组合使用、而制作含有金属氧化物的聚烯烃微多孔膜的方法。具体而言，通过将氧化铝、氧化镁、二氧化钛等金属氧化物、和高密度聚乙烯熔融混炼，并将混炼物拉伸，由此将填料和树脂的界面剥离而制作多孔膜。

另外，专利文献2中公开了利用下述方法(所谓“湿式法”)来制作含有金属氧化物的聚烯烃微多孔膜的方法，所述方法为通过同样地将聚乙烯树脂和金属氧化物组合使用的同时，在熔融混炼时也组合使用增塑剂，由此通过增塑剂的提取而多孔化的方法。具体而言，通过将氧化铝、二氧化硅等金属氧化物、高密度聚乙烯和增塑剂熔融混炼，将混炼物拉伸后，提取增塑剂，由此制作微多孔膜。

接着，专利文献3中公开了将聚乙烯树脂和氧化锌组合使用而制作含有氧化锌的聚乙烯微多孔膜的方法。具体而言，将高密度聚乙烯和氧化锌(平均粒径40～100nm)组合使用而制作氧化锌和聚乙烯复合化而成的微多孔膜。

进而，专利文献4中公开了将聚烯烃树脂和硫酸钡混合而制作含有硫酸钡的聚烯烃微多孔膜的方法。具体而言，将高密度聚乙烯、软质聚丙烯等聚烯烃树脂类、和作为填料的硫酸钡(平均粒径660nm)混合，将所得到的混合物拉伸，由此将树脂和填料的界面剥离而形成多孔膜。

另一方面，从提高分隔件的耐热性的观点考虑，进行了各种研究。最通用的方法为使用聚烯烃微多孔膜作为基材、在基材上形成含有无机填料和/或耐热性有机树脂作为主体的耐热层的方法。例如专利文献5中，在聚乙烯微多孔膜上形成含有二氧化硅作为主体的耐热层、改善分隔件的耐热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-41604号公报

专利文献2：日本特开2010-262785号公报

专利文献3：日本特开2012-144663号公报

专利文献4：日本特开2005-71979号公报

专利文献5：国际公开第2012/005139号

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，专利文献1及2中记载的技术由于在聚烯烃微多孔膜含有金属氧化物填料，因此使用聚烯烃微多孔膜作为蓄电装置的分隔件时，在蓄电装置内部，金属氧化物引起副反应，蓄电装置的耐久性有可能降低。

专利文献3及4中记载的技术是使用氧化锌、硫酸钡等亲水性填料，在聚烯烃树脂中容易产生填料的聚集，在拉伸工序中，产生以聚集物作为中心的微空隙，微多孔膜的孔径有可能部分地粗化，有可能对于蓄电装置的安全性造成影响。

专利文献5中记载的技术是使用聚乙烯微多孔膜作为耐热层的基材，因此存在高温下聚乙烯熔融·流动、而不能维持分隔件的绝缘性的可能性。另外，该技术需要基材的制造工序和耐热层的形成工序，因此工序数多，也存在生产率低的问题。

本发明是鉴于上述事情而提出的，其目的在于，提供具有高的离子传导性和耐热性、金属杂质量少的蓄电装置用分隔件及其制造方法、以及具备利用该方法制造的蓄电装置用分隔件的蓄电装置及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成上述目的而进行深入研究，结果发现，通过具有以下的技术特征或工序，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种蓄电装置用分隔件，其特征在于，其具有含有聚烯烃树脂和经过表面处理的离子性化合物的多孔层，前述多孔层中的前述离子性化合物的含量为5质量％以上且99质量％以下，前述离子性化合物的表面亲水度为0.10以上且0.80以下。

[2]一种蓄电装置用分隔件，其特征在于，其具有含有聚烯烃树脂和经过表面处理的离子性化合物的多孔层，前述多孔层中的前述离子性化合物的含量为5质量％以上且99质量％以下，前述离子性化合物的350℃及550℃的失重量比为0.03以上且0.70以下。

[3]根据[1]或[2]所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述多孔层中的前述离子性化合物的含量为5质量％以上且不足50质量％。

[4]根据[1]或[2]所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述多孔层中的前述离子性化合物的含量为86质量％以上且99质量％以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述离子性化合物用选自由饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸盐和不饱和脂肪酸盐组成的组中的一种以上进行表面处理。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述离子性化合物的表面处理量在将经过表面处理的离子性化合物设为100质量％的情况下为0.1质量％以上且10质量％以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述离子性化合物具有选自由硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和卤化物离子组成的组中的1种以上阴离子。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述离子性化合物具有选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的1种以上阳离子。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述离子性化合物为硫酸钡。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述离子性化合物的平均粒径为5nm以上且600nm以下。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述聚烯烃树脂含有粘均分子量600000以上的聚乙烯。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，平均孔径为10nm以上且150nm以下。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，透气度为10秒/100ml以上且500秒/100ml以下。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，刺穿强度为100gf以上且600gf以下。

[15]一种蓄电装置用分隔件的制造方法，其特征在于，从含有红外线(ir)吸光度比a1700～1800/a2700为0.01以上且0.25以下的增塑剂、聚烯烃树脂和离子性化合物的混炼物提取前述增塑剂。

[16]根据[15]所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，其中，对前述混炼物的片材状成形体进行在机械方向(md)上为4倍以上且15倍以下、且在宽度方向(td)上为4倍以上且15倍以下的拉伸。

[17]根据[15]或[16]所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，其包括将前述混炼物的片材状成形体在md及td同时进行拉伸的工序。

[18]一种蓄电装置，其具备正极、负极、和[1]～[14]中任一项所述的蓄电装置用分隔件或利用[15]～[17]中任一项所述的方法制造的蓄电装置用分隔件。

[19]一种蓄电装置的制造方法，其包括以下的工序：

(1)将正极和负极隔着[1]～[14]中任一项所述的蓄电装置用分隔件或利用[15]～[17]中任一项所述的方法制造的蓄电装置用分隔件重叠并装填于外壳体的工序；和

(2)将非水电解液注入到前述外壳体、并将前述外壳体密封的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有高的离子传导性和耐热性、金属杂质量少的蓄电装置用分隔件及其制造方法、以及具备该蓄电装置用分隔件的蓄电装置及其制造方法。

附图说明

图1为表示实施例1的增塑剂的红外线(ir)光谱的图。

图2为表示实施例2的增塑剂的ir光谱的图。

图3为表示实施例3的增塑剂的ir光谱的图。

图4为表示比较例1的增塑剂的ir光谱的图。

图5为表示比较例2的增塑剂的ir光谱的图。

具体实施方式

以下对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下实施方式所限定，在其主旨的范围内可以进行各种变形来实施。

《多孔层》

本实施方式的蓄电装置用分隔件具有含有聚烯烃树脂和经过表面处理的离子性化合物的多孔层。多孔层通过将聚烯烃树脂和离子性化合物组合使用并对离子性化合物实施特定的表面处理，由此提高蓄电装置用分隔件的离子透过性和耐热性，进而有助于改善蓄电装置的输入输出特性和安全性。

多孔层的厚度优选为1μm以上、更优选2μm以上、进一步优选3μm以上。通过多孔层的厚度为1μm以上，改善蓄电装置用分隔件的耐热性。另外，多孔层的厚度优选为20μm以下、更优选18μm以下、进一步优选16μm以下。通过多孔层的厚度为20μm以下，可以提高蓄电装置的能量密度。

多孔层的孔隙率从提高蓄电装置用分隔件的离子透过性的观点考虑，优选为30％以上、更优选35％以上、进一步优选40％以上。另一方面，从维持蓄电装置用分隔件的结构稳定性的观点考虑，优选为70％以下、更优选65％以下、进一步优选60％以下。

对于多孔层在蓄电装置用分隔件整体中所占的厚度比率，若考虑到蓄电装置用分隔件的耐热性、离子透过性、和物理强度则优选超过0％且为100％以下、更优选10％以上且100％以下、进一步优选20％以上且100％以下。若多孔层的厚度比率为100％则制造变得容易，因此优选。另一方面，即使多孔层的厚度比率不足100％、也能够将多孔层所具有的高的耐热性赋予分隔件整体，因此可以不足100％。

对于多孔层的制作方法没有特别限定，可以使用各种方法，具体而言，可以使用单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸工序；利用提取、挥发、分解等方法进行的聚烯烃树脂和离子性化合物以外的第三成分的去除工序等。作为第三成分，可以单独或多种组合来使用液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂；丙酮、水等溶剂；碳酸钙、二氧化硅等无机物。作为多孔层的制作方法，从降低分隔件的制造成本的观点考虑，优选至少具有拉伸工序、更优选具有拉伸工序和第三成分的去除工序、进一步优选具有拉伸工序和第三成分的提取工序、特别优选具有双轴拉伸工序和增塑剂的提取工序。若利用这些方法制作多孔层则不仅可以均匀地形成多孔层，而且分隔件的厚度、孔隙率等物性调整变得容易。

《聚烯烃树脂》

本实施方式的蓄电装置用分隔件具有含有聚烯烃树脂的多孔层。本实施方式中使用的聚烯烃树脂指的是通常的挤出、注射、吹胀、和吹塑成形等中使用的聚烯烃树脂，为含有烯烃作为单体成分的聚合物，例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等的均聚物、共聚物、和多段聚合物。另外，也可以单独或混合使用选自由这些均聚物、共聚物、和多段聚合物组成的组中的至少一种聚烯烃。

作为聚烯烃树脂，具体而言，可列举出低密度聚乙烯(密度0.910g/cm³以上且不足0.930g/cm³)、线状低密度聚乙烯(密度0.910g/cm³以上且0.940g/cm³以下)、中密度聚乙烯(密度0.930g/cm³以上且不足0.942g/cm³)、高密度聚乙烯(密度0.942g/cm³以上)、超高分子量聚乙烯(密度0.910g/cm³以上且0.970g/cm³以下)、等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙丙橡胶。

聚烯烃树脂在多孔层中所占的比率优选超过0质量％、更优选1质量％以上、进一步优选2质量％以上。聚烯烃树脂在多孔层中所占的比率可以为5质量％以上、也可以为10质量％以上、也可以为20质量％以上、也可以为50质量％以上、也可以为60质量％以上、也可以为70质量％以上。聚烯烃树脂的比率超过0质量％的情况下，不仅多孔层的形成变得容易而且可以对于多孔层赋予物理强度。另外，该比率优选为95质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选85质量％以下。聚烯烃树脂的比率为95质量％以下的情况下，存在蓄电装置用分隔件的耐热性升高的倾向。

聚烯烃树脂在蓄电装置用分隔件整体所占的比率优选为5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。聚烯烃树脂的比率为5质量％以上的情况下，可以对于蓄电装置用分隔件赋予充分的物理强度。另外，该比率优选为95质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选85质量％以下。聚烯烃树脂的比率为95质量％以下的情况下，存在蓄电装置用分隔件的耐热性升高的倾向。

聚烯烃树脂优选含有高密度聚乙烯。高密度聚乙烯在聚烯烃树脂中所占的比率优选为10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上、也可以为100质量％。高密度聚乙烯在聚烯烃树脂所占的比率为10质量％以上的情况下，通过高密度聚乙烯分子链的互相缠绕而分隔件的强度升高。

从改善分隔件的耐热性的观点考虑，聚烯烃树脂优选含有聚丙烯。聚丙烯在聚烯烃树脂中所占的比率优选为1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选15质量％以上。另外，聚丙烯在聚烯烃树脂中所占的比率优选为30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。将聚丙烯的比率调整到1质量％以上，从改善分隔件的耐热性的观点考虑优选。另一方面，从提高分隔件的均匀性的观点考虑，优选聚丙烯的比率为30质量％以下。

聚烯烃树脂优选含有高分子量聚乙烯。高分子量聚乙烯在聚烯烃树脂中所占的比率优选为30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选65质量％以上、也可以为100质量％。高分子量聚乙烯的粘均分子量(mv)优选为600000以上且5000000以下、更优选650000以上且4000000以下、进一步优选700000以上且3000000以下。粘均分子量可以通过基于astm-d4020，在十氢化萘溶剂中测定135℃时的特性粘度，由对应于聚烯烃树脂的计算式算出来求出。

对于聚乙烯，可以通过下式算出mv。

[η]＝6.77×10^-4mv^0.67

对于聚丙烯，可以通过下式算出mv。

[η]＝1.10×10^-4mv^0.80

使用粘均分子量600000以上的聚乙烯，从在将聚烯烃树脂组合物熔融混炼时、维持高的熔体张力而确保良好的成形性的观点考虑，以及从对于聚烯烃树脂的分子赋予充分的互相缠绕、提高分隔件的强度的观点考虑优选。另一方面，将粘均分子量调整到5000000以下，从改善聚烯烃树脂的挤出成形的稳定性的观点考虑优选。

本实施方式中使用的聚烯烃树脂中，在不损害本发明优点的范围内根据需要可以混合酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锂等金属皂类；紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等添加剂来使用。

《离子性化合物》

本实施方式的蓄电装置用分隔件含有离子性化合物。本实施方式中使用的离子性化合物指的是包含一个以上的阳离子和一个以上的阴离子的组合、基于离子键性高的化学键、为电中性的化合物。

作为离子性化合物，若包含阳离子和阴离子的组合则没有特别限定，可列举出例如硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；硝酸锂、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾等硝酸盐；磷酸锂、磷酸钠、磷酸镁、磷酸钾等磷酸盐；氟化锂、氯化钠、溴化钠等卤化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐；六氟磷酸锂等六氟磷酸盐；四氟硼酸锂等四氟硼酸盐；高氯酸锂等高氯酸盐。

对于离子性化合物的阴离子，若考虑到蓄电装置内部的稳定性和成本两方面则优选为选自由硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和卤化物离子组成的组中的一种以上，更优选选自由硫酸根离子、磷酸根离子和卤化物离子组成的组中的一种以上，进一步优选硫酸根离子和/或磷酸根离子，特别优选硫酸根离子。

另外，对于离子性化合物的阳离子，若考虑到蓄电装置内部的稳定性和成本两方面则优选为碱金属离子和/或碱土金属离子，更优选选自由锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锶离子和钡离子组成的组中的一种以上，进一步优选选自由镁离子、钙离子和钡离子组成的组中的一种以上，特别优选钡离子。即，作为离子性化合物，若考虑到蓄电装置内部的稳定性则最优选为硫酸钡。另外，离子性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为离子性化合物的形状，可列举出板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等，也可以将具有上述形状的离子性化合物组合多种来使用。对于离子性化合物的形状没有特别限定，但是从对聚烯烃树脂的分散性的观点考虑，优选为柱状、球状或多面体的形状，更优选球状的形状。

碳酸钙等碳酸盐作为各种聚合物的填充剂自古以来被通用，作为填充剂的性能在各种用途得到证实。但是，在蓄电装置内部这种特殊环境中，存在碳酸盐分解而产生二氧化碳的可能性，因此不优选。硫酸盐、磷酸盐、卤化物等除了碳酸盐之外的离子性化合物，由于蓄电装置内部的稳定性高，因此优选。

已知氧化铝等金属氧化物，作为其化学键的性质，与离子键性相比共价键性高。因此，本发明中，氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化钇、氧化锆、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌和氧化铈分类为金属氧化物，不包括于离子性化合物。另外，钛酸钾(k2o·8tio2)等包含多种金属氧化物的化合物也分类为金属氧化物。

离子性化合物在多孔层中所占的比率(即，多孔层中的离子性化合物的含量)为5质量％以上、优选10质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选20质量％以上。离子性化合物的比率为5质量％以上的情况下，存在分隔件的耐热性改善的倾向，但是从确保实用上充分的耐热性的观点考虑，优选为86质量％以上、更优选87质量％以上、进一步优选88质量％以上、特别优选89质量％以上。另一方面，从维持物理强度的同时提高分隔件的离子透过性的观点考虑，为5质量％以上、优选10质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选20质量％以上。

另外，该比率为99质量％以下、更优选98质量％以下、进一步优选97质量％以下。离子性化合物的比率为99质量％以下的情况下，不仅多孔层的形成变得容易，而且可以对于多孔层赋予物理强度。另一方面，从进一步提高物理强度的观点考虑，优选不足50质量％、更优选45质量％以下、进一步优选40质量％以下。

离子性化合物在蓄电装置用分隔件整体所占的比率优选为5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。离子性化合物在上述整体所占的比率为5质量％以上的情况下，存在分隔件的耐热性改善的倾向。另外，该比率优选为95质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选85质量％以下。离子性化合物在上述整体所占的比率为95质量％以下的情况下，存在可以防止离子性化合物由分隔件脱落的倾向。

离子性化合物的比重通常高于聚烯烃树脂的比重，因此也有时与质量％相比，以体积％记载离子性化合物在蓄电装置用分隔件中所占的比率是合适的。上述比率优选为2体积％以上且90体积％以下、更优选5体积％以上且80体积％以下、进一步优选8体积％以上且70体积％以下。离子性化合物的比率为2体积％以上的情况下，存在分隔件的耐热性改善的倾向。另外，为90体积％以下的情况下，存在可以防止离子性化合物由分隔件脱落的倾向。

对于离子性化合物，优选其平均粒径为5nm以上且600nm以下、更优选10nm以上且500nm以下、进一步优选20nm以上且400nm以下。平均粒径指的是用扫描电子显微镜以3万倍观察多孔层时、在视野图像之中可以确认的10点的离子性化合物的粒径的平均值。算出平均粒径时，使用各颗粒单独存在的状态下的粒径，颗粒聚集的情况下，使用构成聚集物的一次颗粒的粒径。

若离子性化合物的平均粒径为5nm以上则分隔件的膜厚和孔隙分布被均匀化、而蓄电装置的输入输出特性改善，因此优选。另外，若平均粒径为600nm以下则分隔件的孔径被均匀化、而不易产生局部的大孔径部分，蓄电装置的安全性改善。

对于离子性化合物，为了提高对聚烯烃树脂的分散性，使用被表面处理剂进行了表面处理的离子性化合物。作为该表面处理，可列举出例如利用饱和脂肪酸和/或其盐(饱和脂肪酸盐)、不饱和脂肪酸和/或其盐(不饱和脂肪酸盐)、聚硅氧烷、硅烷偶联剂等进行的处理。从对聚烯烃树脂的分散性的观点考虑，作为离子性化合物的表面处理剂，优选为饱和脂肪酸及其盐、以及不饱和脂肪酸及其盐、更优选碳数8以上的饱和脂肪酸及其盐、和碳数8以上的不饱和脂肪酸及其盐、进一步优选碳数12以上的饱和脂肪酸及其盐、和碳数12以上的不饱和脂肪酸及其盐。若用上述表面处理剂对于离子性化合物进行表面处理则离子性化合物对于聚烯烃树脂高度地分散、以聚集物作为起点的微空隙的产生得到抑制，因此从改善蓄电装置的安全性的观点考虑优选。

作为饱和脂肪酸，具体而言，可列举出丁酸(碳数4)、戊酸(碳数5)、己酸(碳数6)、庚酸(碳数7)、辛酸(碳数8)、壬酸(碳数9)、癸酸(碳数10)、月桂酸(碳数12)、肉豆蔻酸(碳数14)、十五烷酸(碳数15)、棕榈酸(碳数16)、十七烷酸(碳数17)、硬脂酸(碳数18)、花生酸(碳数20)、二十二烷酸(碳数22)、二十四烷酸(碳数24)、蜡酸(碳数26)、褐煤酸(碳数28)、蜂花酸(碳数30)等。作为饱和脂肪酸盐的阳离子，可以没有特别限定地使用各种阳离子，但是优选为蓄电装置中的稳定性高的碱金属离子和/或碱土金属离子。

作为不饱和脂肪酸，具体而言，可列举出巴豆酸(碳数4)、肉豆蔻脑酸(碳数14)、棕榈油酸(碳数16)、油酸(碳数18)、11-十八碳烯酸(碳数18)、亚油酸(碳数18)、亚麻酸(碳数18)、桐酸(碳数18)、米德酸(碳数20)、花生四烯酸(碳数20)、神经酸(碳数为24)等。作为不饱和脂肪酸盐的阳离子，可以没有特别限定地使用各种阳离子，但是优选为蓄电装置中的稳定性高的碱金属离子和/或碱土金属离子。

离子性化合物的表面亲水度为表示填料表面的亲水性和疏水性的程度的指标。具体而言，利用气体吸附法测定离子性化合物的比表面积时，将使用水蒸气作为被吸附物时的离子性化合物的比表面积(swater)除以使用氮气作为被吸附物时的离子性化合物的比表面积(snitrogen)，算出表面亲水度(swater/snitrogen)。若填料表面为亲水性则swater增大，因此swater/snitrogen增大，若填料表面为疏水性则swater减小，因此swater/snitrogen减小。需要说明的是，比表面积的测定根据jisz8830：2013进行。

离子性化合物的表面亲水度为0.10以上、优选0.15以上、更优选0.20以上、进一步优选0.25以上。通过表面亲水度为0.10以上，离子性化合物对于电解液的亲和性升高，分隔件的离子传导性改善。另外，离子性化合物的表面亲水度为0.80以下、优选0.75以下、更优选0.70以下、进一步优选0.65以下。若表面亲水度为0.80以下则离子性化合物高度分散于聚烯烃树脂中、可以抑制聚集的产生。

离子性化合物的350℃及550℃的失重量比指的是热重量测定(tg)中的离子性化合物的350℃时的失重量除以550℃时的失重量而得到的值。若对于经过表面处理的离子性化合物进行加热则在常温～350℃的温度区域，主要产生由于脱水和与填料表面没有相互作用的表面处理剂的升华所造成的失重，在350～550℃的温度区域，主要产生与填料表面相互作用的表面处理剂的热分解。即，若作用于填料表面的表面处理剂的比率多则350℃时的失重量减小、550℃时的失重量增大，因此作为结果350℃及550℃的失重量比减小。对于没有作用于填料表面的表面处理剂，在分隔件的制造工序中，在增塑剂溶出，对于制造设备造成不良影响的可能性高，因此优选失重量比小。需要说明的是，热重量测定使用通用的热重量测定装置、在氮气气氛下以10℃/分钟的速度由室温(23℃)升温至600℃来进行。

离子性化合物的350℃及550℃时的失重量比为0.03以上、优选0.05以上、更优选0.07以上。离子性化合物的350℃及550℃时的失重量比也可以为0.10以上、也可以为0.12以上、也可以为0.15以上。通过失重量比为0.03以上，能够使用含有吸附水的填料。因此，例如容易降低分隔件的制造成本。另一方面，失重量比为0.70以下、优选0.60以下、更优选0.50以下。失重量比也可以为0.45以下、也可以为0.40以下。通过失重量比为0.70以下，离子性化合物对于聚烯烃树脂的分散性改善的同时，可以抑制表面处理剂对增塑剂等的溶出。

离子性化合物的表面处理量在将经过表面处理的离子性化合物设为100质量％的情况下为0.1质量％以上、优选0.2质量％以上、更优选0.3质量％以上。若离子性化合物的表面处理量为0.1质量％以上则离子性化合物对于聚烯烃树脂的亲和性改善，可以抑制离子性化合物的聚集。另外，离子性化合物的表面处理量为10质量％以下、优选9质量％以下、更优选8质量％以下。若离子性化合物的表面处理量为10质量％以下则表面处理剂均匀地作用于离子性化合物，因此可以减少多余的表面处理剂。通过表面处理剂的用量处于上述范围内则容易改善蓄电装置的安全性。

对于用表面处理剂处理离子性化合物的方法没有特别限定，可以使用向离子性化合物直接地添加表面处理剂的方法(固相法)；在水或醇等介质中分散离子性化合物后、添加表面处理剂的方法(湿式法)等。从均匀地进行表面处理的观点考虑，优选为使用介质的方法，介质的温度优选为介质沸点-60℃以上的温度、更优选介质沸点-50℃以上的温度、进一步优选介质沸点-40℃以上的温度。另一方面从作业性的观点考虑，优选在介质沸点-10℃以下的温度下进行表面处理。

《蓄电装置用分隔件》

蓄电装置用分隔件指的是配置于蓄电装置的正极与负极之间的电子绝缘性的隔膜，具有许多非常小的孔集聚而形成致密的连通孔的多孔结构，因此通过浸渗电解液而可以表现出离子传导性。通过本实施方式的方法制造的蓄电装置用分隔件，即使单独使用也作为蓄电装置的分隔件充分地发挥功能，但是根据需要也可以涂布无机材料和/或有机材料而形成层叠膜。本实施方式的蓄电装置分隔件由于离子传导性和耐热性高、金属杂质量少，因此可以改善蓄电装置的输入输出特性和安全性。

蓄电装置用分隔件的膜厚优选为0.1μm以上且100μm以下、更优选1μm以上且50μm以下、进一步优选3μm以上且25μm以下。从机械强度的观点考虑，优选为0.1μm以上的膜厚，从蓄电装置的高容量化的观点考虑，优选为100μm以下的膜厚。分隔件的膜厚可以通过控制模唇间隔、拉伸工序中拉伸倍率等来调整。

蓄电装置用分隔件的平均孔径从兼具蓄电装置的安全性和输入输出特性的观点考虑，优选为10nm以上且150nm以下、更优选20nm以上且130nm以下、进一步优选30nm以上且110nm以下。平均孔径可以通过控制组成比、挤出片材的冷却速度、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率、或者组合它们来调整。

蓄电装置用分隔件的平均孔径可以通过气液法测定。具体而言，已知毛细管内部的流体在流体的平均自由工序大于毛细管的孔径时，按照克努曾流，小于毛细管的孔径时，按照泊肃叶流。因此假定分隔件的透气度测定中，空气的流动按照克努曾流，透水度测定中，水的流动按照泊肃叶流。

此时，多孔膜的平均孔径d(μm)和曲折率τa(无因次)由空气的透过速度常数rgas(m³/(m²·秒·pa))、水的透过速度常数rliq(m³/(m²·秒·pa))、空气的分子速度ν(m/秒)、水的粘度η(pa·秒)、标准压力ps(＝101325pa)、气孔率ε(％)、膜厚l(μm)使用下式求出。

d＝2ν×(rliq/rgas)×(16η/3ps)×10⁶

τa＝(d×(ε/100)×ν/(3l×ps×rgas))^1/2

在此，rgas由透气度(秒)使用下式求出。

rgas＝0.0001/(透气度×(6.424×10^-4)×(0.01276×101325))

另外，rliq由透水度(cm³/(cm²·秒·pa))使用下式求出。

rliq＝透水度/100

需要说明的是，透水度如下所述求出。在直径41mm的不锈钢制的透液槽安装预先浸渍于乙醇的分隔件，该分隔件的乙醇用水洗涤后，以约50000pa的压差透过水，由120秒的透水量(cm³)计算单位时间·单位压力·单位面积的透水量，将其作为透水度

另外，ν由气体常数r(＝8.314j/(k·摩尔))、绝对温度t(k)、圆周率π、空气的平均分子量m(＝2.896×10^-2kg/摩尔)使用下式求出。

ν＝((8r×t)/(π×m))^1/2

蓄电装置用分隔件的气孔率优选为25％以上且95％以下、更优选30％以上且85％以下、进一步优选35％以上且75％以下、特别优选40％以上且65％以下。从离子传导性改善的观点考虑，优选为25％以上的气孔率，从机械强度的观点考虑优选为95％以下的气孔率。分隔件的气孔率可以通过控制聚烯烃树脂组合物和增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率、或者组合它们来调整。

蓄电装置用分隔件的透气度优选为10秒/100ml以上且500秒/100ml以下、更优选20秒/100ml以上且400秒/100ml以下、进一步优选30秒/100ml以上且300秒/100ml以下。若透气度为10秒/100ml以上则作为蓄电装置用分隔件使用时自身放电少，若为500秒/100ml以下则得到良好的输入输出特性，因此优选。

蓄电装置用分隔件的刺穿强度优选为100gf以上、更优选150gf以上、进一步优选200gf以上，优选为600gf以下、更优选550gf以下、进一步优选500gf以下。将刺穿强度调整到100gf以上，从抑制由于制作蓄电装置时所脱落的活性物质等所导致的破膜的观点考虑优选，另外，从降低由于充放电伴随的电极的膨胀收缩而短路的可能性的观点考虑也优选。另一方面，将刺穿强度调整到600gf以下，从可以降低由于加热时的取向缓和所导致的收缩的观点考虑优选。

蓄电装置用分隔件的粘均分子量优选为200000以上且5000000以下、更优选300000以上且3000000以下、进一步优选400000以上且1000000以下。若粘均分子量为200000以上则存在熔融成形时的熔体张力增大、成形性变得良好的同时通过聚烯烃树脂之间的互相缠绕而形成高强度的倾向。若粘均分子量为5000000以下则均匀地熔融混炼变得容易，存在片材的成形性、特别是厚度稳定性优异的倾向。进而作为蓄电装置用分隔件使用时，若分隔件的粘均分子量不足100万则存在温度升高时容易闭塞孔、得到良好的熔断功能的倾向，因此优选。

本实施方式的蓄电装置用分隔件中含有的金属杂质少的理由未必明确，不被基于本段落中说明的作用或原理的理由所限定，但是认为是由于，对于本实施方式的分隔件而言，修饰离子性化合物表面的表面处理剂不会在增塑剂溶出。表面处理剂的亲水性部位与离子性化合物的表面相互作用，而表面处理剂的疏水性部位位于填料外侧是理想的。但是认为通过表面处理的方法，表面处理剂聚集而形成胶束。推测若胶束与增塑剂接触则表面处理剂溶解于增塑剂，由于表面处理剂的作用，制造设备的金属溶出而金属杂质化。

《蓄电装置用分隔件的制造方法》

本实施方式的蓄电装置用分隔件的制造方法中，从含有红外线(ir)吸光度比a1700～1800/a2700为0.01以上且0.25以下的增塑剂、聚烯烃树脂和离子性化合物的混炼物提取增塑剂。从这种混炼物提取增塑剂，抑制金属由制造设备溶出、减少混入到蓄电装置用分隔件的金属杂质量、而可以改善蓄电装置的安全性。另外，也可以利用市售的增塑剂来改善分隔件的制造容易性。通过增塑剂的提取而形成的微多孔有助于浸渗有非水电解液的分隔件表现出离子传导性。

关于本实施方式的蓄电装置用分隔件的制造方法，记载一例，但是未必被本例限定。蓄电装置用分隔件的制造方法例如可以包括以下的工序：

(1)将聚烯烃树脂、离子性化合物和增塑剂熔融混炼而得到混炼物的工序；

(2)将混炼物转送、成形为片材状后，进行冷却固化的工序；

(3)将片材状成形体以面倍率20倍以上且不足200倍、至少在单轴方向拉伸的工序；以及

(4)在拉伸工序之后从片材状成形体提取增塑剂的工序。

(1)的工序中，将聚烯烃树脂、离子性化合物和增塑剂熔融混炼。作为熔融混炼方法，可列举出例如将聚烯烃树脂、离子性化合物、和根据需要的其它添加剂投入到挤出机、捏合机、laboplastomill、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置，由此将树脂成分加热熔融的同时以任意比率导入增塑剂而进行混炼的方法。

对于至少一种增塑剂而言，ir吸光度比a1700～1800/a2700为0.01以上且0.25以下、优选0.02以上且0.23以下、更优选0.03以上且0.21以下。若ir吸光度比a1700～1800/a2700为0.25以下则金属由制造设备溶出得到抑制，因此混入到分隔件的金属杂质量少，可以改善蓄电装置的安全性。另外，若ir吸光度比为0.01以上则可以利用市售的增塑剂。因此容易制造分隔件。

增塑剂的ir吸光度比a1700～1800/a2700指的是增塑剂的透过ir光谱的1700～1800cm^-1的范围内的最大的吸光度a1700～1800、与2700cm^-1处的吸光度a2700之比。增塑剂的ir吸光度在增塑剂、聚烯烃树脂和离子性化合物的混炼后测定，更具体而言，将聚烯烃树脂、离子性化合物和增塑剂熔融混炼，测定由熔融混炼物渗出的增塑剂的透过ir光谱。a2700为源自增塑剂的红外吸收、a1700～1800有时检出源自表面处理剂的红外吸收，ir吸光度比a1700～1800/a2700为在增塑剂溶出的表面处理剂量的指标。

a1700～1800定义为增塑剂的透过ir光谱的1700～1800cm^-1的范围内的吸光度的最大值。从改善分辨能力的观点考虑，优选调整测定条件以使2700cm^-1的吸光度为0.5以上且1.0以下，来测定增塑剂的透过ir光谱。需要说明的是，透过ir光谱可以使用通常的傅里叶变换红外分光光度计容易地测定。

作为增塑剂，没有特别限定，但是优选使用在聚烯烃树脂的熔点以上能够形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为这种不挥发性溶剂的具体例，可列举出例如液体石蜡、链烷烃蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。需要说明的是，这些增塑剂在提取后通过蒸馏等操作可以回收而再利用。进而，优选在投入到树脂混炼装置之前，将聚烯烃树脂、离子性化合物、其它添加剂和增塑剂预先使用亨舍尔混合机等以规定比率事先混炼。更优选在事先混炼中，增塑剂仅投入其一部分，剩余的增塑剂适当加温并侧向给料到树脂混炼装置的同时进行混炼。通过使用这种混炼方法，增塑剂的分散性升高，在此后的工序中，将树脂组合物和增塑剂的熔融混炼物的片材状成形体拉伸时，存在可以不会破膜地以高倍率拉伸的倾向。

增塑剂之中，液体石蜡在聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯的情况下，与它们的相容性高，即使将熔融混炼物拉伸、也不易产生树脂和增塑剂的界面剥离，存在容易实施均匀拉伸的倾向，因此优选。

对于聚烯烃树脂、离子性化合物和增塑剂的比率，若处于可以将它们均匀熔融混炼而成形为片材状的范围内则没有特别限定。例如增塑剂在包含聚烯烃树脂、离子性化合物和增塑剂的组合物中所占的质量分数优选为10～90质量％、更优选20～80质量％。若增塑剂的质量分数为90质量％以下则存在熔融成形时的熔体张力对于改善成形性而言充分的倾向。另一方面，若增塑剂的质量分数为10质量％以上则即使将聚烯烃树脂组合物和增塑剂的混合物以高倍率拉伸的情况下，也不会产生聚烯烃分子链的断裂，容易形成均匀且微细的孔结构，强度也容易增加。

(2)的工序中，将熔融混炼物成形为片材状。作为制造片材状成形体的方法，可列举出例如将熔融混炼物借由t模头等挤出为片材状，与导热体接触而冷却至与树脂成分的结晶化温度相比充分低的温度从而进行固化的方法。作为冷却固化中使用的导热体，可列举出金属、水、空气、或增塑剂等。它们之中，由于导热的效率高，因此优选使用金属制的辊。另外，使所挤出的混炼物与金属制的辊接触时，在辊之间夹入由于存在导热的效率进一步升高的同时，片材取向而膜强度增大、片材的表面平滑性也改善的倾向，因此更优选。将熔融混炼物由t模头挤出为片材状时的模唇间隔优选为200μm以上且3000μm以下、更优选500μm以上且2500μm以下。若模唇间隔为200μm以上则口模焦料等降低，条纹、缺点等对膜品质的影响少，在此后的拉伸工序中，可以降低膜破断等风险。另一方面若模唇间隔为3000μm以下则冷却速度快、防止冷却不均的同时可以维持片材的厚度稳定性。

另外，也可以将片材状成形体压延。压延例如可以通过使用双带式加压机等的加压法实施。通过实施压延，特别是可以增大表层部分的取向。压延面倍率优选超过1倍且为3倍以下、更优选超过1倍且为2倍以下。若压延倍率超过1倍则存在面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加的倾向。另一方面若压延倍率为3倍以下则存在表层部分与中心内部的取向差小、可以在膜的厚度方向形成均匀的多孔结构的倾向。

(3)的工序中，将上述片材状成形体拉伸。拉伸可以在从上述片材状成形体提取增塑剂之后进行。进而，也可以在从上述片材状成形体提取增塑剂之前和之后进行。

作为拉伸处理，单轴拉伸或双轴拉伸都可以合适地使用，但是从改善所得到的分隔件的强度的观点考虑，优选为双轴拉伸。若将片材状成形体在双轴方向高倍率拉伸则分子在面方向取向，最终得到的分隔件不易破裂，具有高的刺穿强度。作为拉伸方法，可列举出例如同时双轴拉伸、依次双轴拉伸、多段拉伸、许多次拉伸等方法。从刺穿强度的改善、拉伸的均匀性、熔断特性的观点考虑，优选为同时双轴拉伸。另外从面取向的控制容易性的观点考虑，优选为依次双轴拉伸。

在此，同时双轴拉伸指的是同时实施md(分隔件连续成形的机械方向)的拉伸和td(分隔件的以90°的角度横穿md的宽度方向)的拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。依次双轴拉伸指的是独立实施md和td的拉伸的拉伸方法，在md或td进行拉伸时，另一方向形成非限制状态或固定为固定长度的状态。

拉伸倍率按面倍率计优选处于20倍以上且200倍以下的范围内、更优选处于25倍以上且150倍以下的范围内。各轴方向的拉伸倍率优选对于md而言处于4倍以上且15倍以下的范围内、对于td而言处于4倍以上且15倍以下的范围内，更优选对于md而言处于5倍以上且12倍以下的范围内、对于td而言处于5倍以上且12倍以下的范围内。若总面积倍率为25倍以上则存在可以对于所得到的分隔件赋予充分的强度的倾向，另一方面，若总面积倍率为200倍以下则防止拉伸工序中的膜破断，存在得到高的生产率的倾向。

(4)的工序中，由片材状成形体去除增塑剂而形成分隔件。作为去除增塑剂的方法，可列举出例如在提取溶剂浸渍片材状成形体而提取增塑剂、并充分干燥的方法。提取增塑剂的方法可以为间歇式和连续式中的任意一种。为了抑制分隔件的收缩，优选在浸渍和干燥的一系列工序中限制片材状成形体的端部。另外，分隔件中的增塑剂残留量相对于分隔件整体的质量优选调整到不足1质量％。

作为提取增塑剂时使用的提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂为不良溶剂、并且对于增塑剂为良溶剂、沸点低于聚烯烃树脂的熔点的溶剂。作为这种提取溶剂，可列举出例如正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟碳化物等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂通过蒸馏等操作可以回收而再利用。

为了抑制分隔件的收缩，在拉伸工序后或分隔件形成后也可以以热定形作为目的进行热处理。另外，也可以对于分隔件进行利用表面活性剂等进行的亲水化处理、利用电离性辐射线等进行的交联处理等后处理。

对于分隔件，从抑制收缩的观点考虑，优选以热定形作为目的实施热处理。作为热处理的方法，可列举出以物性的调整作为目的、以规定的温度气氛和规定的拉伸率进行的拉伸操作，和/或以降低拉伸应力作为目的、以规定的温度气氛和规定的松弛率进行的松弛操作。也可以在进行拉伸操作之后进行松弛操作。这些热处理可以使用拉幅机或辊拉伸机进行。

拉伸操作对于膜的md和/或td实施优选1.1倍以上、更优选1.2倍以上的拉伸，从得到进一步高强度且高气孔率的多孔膜的观点考虑优选。松弛操作为对膜的md和/或td的缩小操作。松弛率指的是松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸得到的值。需要说明的是，将md和td这两者松弛的情况下，松弛率为md的松弛率和td的松弛率相乘得到的值。松弛率优选为1.0以下、更优选0.97以下、进一步优选0.95以下。松弛率从膜品质的观点考虑优选为0.5以上。松弛操作可以在md和td这两方向进行，但是也可以仅在md和td中的一方向进行。

这种增塑剂提取后的拉伸和松弛操作优选对于td进行。拉伸和松弛操作的温度与聚烯烃树脂的熔点(以下也称为“tm”)相比，优选为tm-20℃以上且tm+20℃以下、更优选tm-10℃以上且tm+10℃以下。若拉伸和松弛操作的温度处于上述范围内则从热收缩率降低和气孔率的平衡的观点考虑优选。

《蓄电装置》

本实施方式的蓄电装置具备正极、负极、和利用本实施方式的方法制造的蓄电装置用分隔件。作为蓄电装置，具体而言，可列举出锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。上述之中，从实用性的观点考虑，优选为锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、或锂离子电容器，更优选锂离子二次电池。

本实施方式的蓄电装置例如可以通过包括以下工序的方法制造：

(1)将正极和负极隔着上述蓄电装置用分隔件重叠并装填于外壳体的工序；和

(2)将非水电解液注入到前述外壳体、并将外壳体密封的工序。

具体而言，可以将上述正极和负极隔着分隔件重叠、根据需要缠绕、而形成层叠电极体或缠绕电极体后，将其装填于外壳体，将正负极和外壳体的正负极端子借由导线体等连接，进而将含有环状碳酸酯和/或链状碳酸酯等非水溶剂和锂盐等电解质的非水电解液注入到外壳体内后，将外壳体密封来制作。作为蓄电装置的外壳体，没有特别限定，可以合适地使用金属制的罐容器、或由金属箔层压薄膜形成的层压容器等。需要说明的是，作为蓄电装置的形状，没有特别限定，若列举出一例则采用圆筒形、方型、币型、扁平形、片材状等形状。

《正极》

正极如下制作：在正极活性物质适量加入乙炔黑等导电助剂、聚偏二氟乙烯等粘结剂、制造正极合剂，将其涂布于铝箔等集电材料并干燥后进行加压，由此在集电材料上粘合正极合剂层，制作正极。但是，正极的制作方法不限于上述例示的方法。

作为正极活性物质，没有特别限定，但是从正极活性物质的结构稳定性的观点考虑，优选为选自由通式linixcoyma1-x-yo2[式中，ma表示选自由mn和al组成的组中的一种以上、0≤x≤1、0≤y≤1、并且x+y≤1]所示的层状氧化物正极活性物质；通式limn2-xmbxo4[式中，mb表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上、并且0.2≤x≤0.7]所示的尖晶石型氧化物正极活性物质；作为li2mco3和limdo2[式中，mc和md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上]的复合氧化物、通式zli2mco3-(1-z)limdo2[式中，mc和md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上、并且0.05≤z≤0.95]所示的li过量层状氧化物正极活性物质；lime1-xfexpo4[式中，me表示选自由mn和co组成的组中的一种以上、并且0≤x≤1]所示的橄榄石型正极活性物质；和li2mfpo4f[式中，mf表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上]组成的组中的一种以上的正极活性物质等。

作为通式linixcoyma1-x-yo2[式中，ma表示选自由mn和al组成的组中的一种以上、0≤x≤1、0≤y≤1、并且x+y≤1]所示的层状氧化物正极活性物质，从结构稳定性的观点考虑，优选具有linixcoymn1-x-yo2[式中，0≤x≤1、0≤y≤1、并且x+y≤1]或linixcoyal1-x-yo2[式中，0.7≤x≤1、0≤y≤0.3、并且x+y≤1]所示的组成。作为更优选的组成，可列举出licoo2、linixcoymn1-x-yo2[式中，0.3≤x≤1、0≤y≤0.4、并且x+y≤1]、lini0.85co0.1al0.05o2。

《负极》

负极如下制作：在负极活性物质中适量加入羧甲基纤维素等增稠剂、苯乙烯丁二烯橡胶等粘结剂而制造负极合剂，将其涂布于铜箔等集电材料并干燥后进行加压，由此在集电材料上粘合负极合剂层，从而制作负极。但是，负极的制作方法不限于上述例示的方法。

本实施方式中，作为可以用于负极的负极活性物质，没有特别限定，例如可以使用al、si、sn等的合金化合物；cuo、coo等金属氧化物；钛酸锂等含有锂的化合物；和碳材料等。从蓄电装置的能量密度改善的观点考虑，优选为能够以比较低的电位吸藏以及释放锂离子的碳材料。作为这种碳材料，没有特别限定，可列举出例如硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物的焙烧体、有机天然物的焙烧体、碳纤维、中间相碳微球、炭黑等。

负极活性物质使用碳材料的情况下，该碳材料的(002)面的层间距离d002优选为0.37nm以下、更优选0.35nm以下、进一步优选0.34nm以下。对于d002的下限值没有特别限定，但是理论上为约0.335nm。另外，碳材料的c轴方向的微晶的尺寸优选为3nm以上、更优选8nm以上、进一步优选25nm以上。对于微晶的尺寸的上限没有特别限定，但是惯例为200nm左右。而碳材料的平均粒径优选为3μm以上且15μm以下、更优选5μm以上且13μm以下。另外，碳材料的纯度优选为99.9％以上。

本实施方式的蓄电装置由于输入输出特性和耐久性高、安全性也优异，因此不仅作为车载用电源合适地使用，而且可以广泛用作智能手机或无人驾驶飞机等民生机器用电源、或固定用电源。

实施例

以下使用实施例对于本发明进行详细说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下实施例所限定。需要说明的是，实施例和比较例中使用的分析方法和评价方法如以下所述。

(1)膜厚(μm)

使用微小测厚器(东洋精机株式会社制、类型kbm)在室温23℃下测定试样的膜厚。

(2)气孔率(％)

由分隔件切下10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm³)和质量(g)，由它们和膜密度(g/cm³)使用下式计算气孔率。

气孔率(％)＝(体积-质量/膜密度)/体积×100

需要说明的是，膜密度使用由所使用的聚烯烃树脂和离子性化合物的各密度和混合比计算而求出的值。

(3)透气度(秒/100ml)

利用基于jisp-8117的格利式透气度计(东洋精机株式会社制)测定试样的透气度。

(4)刺穿强度(gf)

使用便携压缩试验器“kes-g5”(katotechco.,ltd.制)，利用开口部的直径11.3mm的试样支架固定分隔件。对于所固定的分隔件的中央部，在针前端的曲率半径0.5mm、贯穿速度2mm/秒的条件下，25℃气氛下进行贯穿试验，由此作为最大刺穿载荷，测定刺穿强度(gf)。

(5)增塑剂的ir光谱测定

由利用后述的实施例和比较例中记载的方法制作的混炼物渗出的增塑剂的透过ir光谱，使用傅里叶变换红外分光光度计“670ftir”(agilenttechnologies公司制)测定。所得到的透过ir光谱的1700～1800cm^-1的范围内的吸光度的最大值作为a1700～1800、2700cm^-1处的吸光度作为a2700，将a1700～1800除以a2700，由此算出ir吸光度比a1700～1800/a2700。

(6)金属溶出量的评价

测取利用后述的实施例和比较例中记载的方法制作的混炼物50g，用混炼物包入模拟分隔件的制造设备的试验片(碳钢、宽度：10mm、长度：50mm、厚度：5mm)，封入到pfa瓶。利用设定于200℃的恒温槽“plm-73s”(二叶科学株式会社制)将pfa瓶保管1周。1周后取出试验片，用显微镜观察试验片的表面，对于金属溶出而形成的孔的个数进行计数。具体而言，形成于试验片的任意的1mm²中的孔为0个时作为○(良好)、1～9个时作为△(容许)、10个以上时作为×(不良)进行评价。

(7)使用了锂离子二次电池的试验

《正极片材的制作》

将作为正极活性物质的lini1/3mn1/3co1/3o2(日本化学工业株式会社制)、作为导电助剂的乙炔黑粉末(电气化学工业株式会社制)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液(kurehacorporation制)以90:6:4的固体成分质量比混合，作为分散溶剂，以使固体成分40质量％来添加n-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制造浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布于厚度20μm的作为集电材料的铝箔的两面，将溶剂干燥去除，然后利用辊加压将经过涂布的铝箔压延，得到正极片材。

《负极片材的制作》

将作为负极活性物质的石墨粉末(osakagaschemicalsco.,ltd.制)、和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶及羧基甲基纤维素水溶液以100:1.5:1.8的固体成分质量比混合，作为分散溶剂，以使固体成分45质量％来添加水，进一步混合，制造浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布于厚度18μm的作为集电材料的铜箔的两面，将溶剂干燥去除，然后利用辊加压将经过涂布的铜箔压延，得到负极片材。

《非水电解液的制造》

制造在作为非水溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1:2混合而成的混合溶剂中含有1摩尔/l的lipf6的溶液。

《锂离子二次电池的制作》

将如上所述制作的正极片材和负极片材重叠于后述的实施例和比较例中得到的分隔件的两侧，从而得到层叠体。突出设置正负极的端子的同时将所得到的层叠体插入到由用树脂层覆盖铝箔(厚度40μm)的两面的铝层压薄膜形成的袋(外壳体)内。然后，将如上所述制作的非水电解液注入到袋内，对于袋进行真空密封，由此制作小袋型锂离子二次电池。

《锂离子二次电池的初充放电》

将小袋型锂离子二次电池容纳于设定于25℃的恒温槽“plm-73s”(二叶科学株式会社制)，与充放电装置“acd-01”(askaelectronicco.,ltd.制)连接。接着，对于将该二次电池以0.1c的恒定电流充电直至达到4.2v的电压、以4.2v的恒定电压充电1小时、然后以0.1c的恒定电流放电至3.0v这样的充放电循环，重复3次。然后，以0.1c的恒定电流充电直至达到4.2v的电压，使锂离子二次电池形成满充电的状态。需要说明的是，1c表示使电池的总容量以1小时放电时的电流值，0.1c表示其的1/10的电流值。

《锂离子二次电池的20c放电试验》

将初充放电后的小袋型锂离子二次电池容纳于设定于25℃的恒温槽“plm-73s”(二叶科学株式会社制)，与充放电装置“acd-01”(askaelectronicco.,ltd.制)连接。接着，将该二次电池以1/3c的恒定电流充电直至达到4.2v的电压后、以4.2v的恒定电压充电1小时、以0.1c的恒定电流放电至3.0v。然后以1/3c的恒定电流充电直至达到4.2v的电压后、以4.2v的恒定电压充电1小时、以20c的恒定电流放电至3.0v。由上述一系列的充放电的结果，利用以下的式子算出20c容量维持率(％)。

20c容量维持率(％)＝20c放电容量/1c放电容量×100

《锂离子二次电池的循环试验》

将20c放电试验后的小袋型锂离子二次电池容纳于设定于50℃的恒温槽“plm-73s”(二叶科学株式会社制)，与充放电装置“acd-01”(askaelectronicco.,ltd.制)连接。接着，将该二次电池以1c的恒定电流充电直至达到4.2v的电压后、以4.2v的恒定电压充电1小时、以1c的恒定电流放电至3.0v。将上述一系列的充放电作为1个循环，将其实施100次循环，测定100次循环后的容量维持率(％)。需要说明的是，100次循环后的容量维持率(％)利用以下的式子求出。

100次循环后容量维持率(％)＝第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100

(8)离子性化合物的表面亲水度

将离子性化合物0.5g量取到玻璃管，在0.001mmhg以下的压力下、150℃下进行18小时真空脱气。接着利用多检样高性能比表面积·细孔分布测定装置“3flex”(micromeritics公司制)，根据jisz8830：2013，作为被吸附物，使用氮气或水蒸气，测定离子性化合物的比表面积。使用水蒸气作为被吸附物时得到的比表面积(swater)除以使用氮气作为被吸附物时得到的比表面积(snitrogen)，由此算出离子性化合物的表面亲水度(swater/snitrogen)。

(9)离子性化合物的350℃及550℃时的失重量比

利用差示热重量同时测定装置“tg/dta6200”(hitachihigh-techsciencecorporation.制)，在氮气气氛下由室温(23℃)以10℃/分钟的速度将离子性化合物升温至600℃，计测350℃及550℃的失重量。接着，将350℃时的失重量除以550℃时的失重量，由此算出失重量比。

(10)150℃热收缩率(％)

将分隔件切为一边100mm的正方形状，在预先加热到150℃的热风干燥机装入样品，求出1小时后的尺寸收缩率(％)。样品以不会附着于干燥机的内壁等或样品之间不会热粘的方式载置于复写纸等之上。

[实施例1]

《离子性化合物的表面处理》

向200ml的水投入50g的硫酸钡(平均粒径50nm)，进行搅拌的同时温度调整到70℃。一点一点添加含有相当于硫酸钡的8质量％的硬脂酸的2-异丙醇溶液，70℃下搅拌30分钟。接着，一点一点滴加含有相当于硬脂酸的1/2的物质量的氢氧化钡的水溶液，搅拌30分钟。然后将固体过滤、并干燥后，进行粉碎而微粉化，由此得到经过表面处理的硫酸钡粉末。测定所得到的粉体的表面亲水度和失重量比得到的结果如表1所示。

《分隔件的制造》

将粘均分子量70万的高密度聚乙烯(uh650、旭化成株式会社制)、如上所述制作的硫酸钡粉末、作为增塑剂的40℃的运动粘度为70.6cst的液体石蜡、和作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷以表1所示的比率混合，使用laboplastomill(东洋精机株式会社制)在200℃下混炼。

需要说明的是，测定由混炼物渗出的增塑剂的ir光谱。所得到的ir光谱如图1所示，ir吸光度比如表1所示。另外，使用混炼物实施的金属溶出量的评价结果如表1所示。

接着将混炼物在150℃下以10mpa的压力加压成形后，在25℃下冷却，制作厚度1mm的原卷片材。将原卷片材安装于同时双轴拉伸机，在120℃环境下同时双轴拉伸到7×7倍。接着取出经过拉伸的原卷片材，浸渍于二氯甲烷，提取增塑剂，而得到分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。

[实施例2]

使用油酸来替代实施例1中使用的硬脂酸，除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。需要说明的是，所得到的ir光谱如图2所示。

[实施例3]

使用磷酸钠(平均粒径500nm)来替代实施例1中使用的硫酸钡(平均粒径50nm)，使用相当于磷酸钠的5质量％的硬脂酸，除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。需要说明的是，所得到的ir光谱如图3所示。

[比较例1]

替代实施例1的混合物原料，使用粘均分子量70万的高密度聚乙烯(uh650、旭化成株式会社制)、作为增塑剂的40℃的运动粘度为70.6cst的液体石蜡、和作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷以表1所示的比率混合而成的原料，除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。比较例1中，没有使用离子性化合物，因此测定由没有含有离子性化合物的混炼物渗出的增塑剂的透过ir光谱，将ir吸光度比示于表1。需要说明的是，所得到的ir光谱如图4所示。

[比较例2]

在室温(23℃)进行实施例1的离子性化合物的表面处理，除此之外与实施例1同样地制作分隔件。测定所得到的粉体的表面亲水度和失重量比得到的结果如表1所示。另外，所得到的分隔件的评价结果如表1所示。需要说明的是，所得到的ir光谱如图5所示。

[表1]

[实施例4]

《离子性化合物的表面处理》

向300ml的水投入50g的硫酸钡(平均粒径50nm)，进行搅拌的同时温度调整到70℃。一点一点添加含有相当于硫酸钡的4质量％的硬脂酸的2-异丙醇溶液，70℃下搅拌30分钟。接着，一点一点滴加含有相当于硬脂酸的1/2的物质量的氢氧化钡的水溶液，搅拌60分钟。然后将固体过滤、并干燥后，进行粉碎而微粉化，由此得到经过表面处理的硫酸钡粉末。测定所得到的粉体的表面亲水度和失重量比得到的结果如表2所示。

《分隔件的制造》

将粘均分子量70万的高密度聚乙烯(uh650、旭化成株式会社制)、如上所述制作的硫酸钡粉末、作为增塑剂的40℃的运动粘度为70.6cst的液体石蜡、和作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷以表2所示的比率混合，使用laboplastomill(东洋精机株式会社制)在200℃下混炼。

需要说明的是，测定由混炼物渗出的增塑剂的ir光谱。所得到的ir吸光度比如表2所示。另外，使用混炼物实施的金属溶出量的评价结果如表2所示。

接着将混炼物在150℃下以10mpa的压力加压成形后，在25℃下冷却，制作厚度1mm的原卷片材。将原卷片材安装于同时双轴拉伸机，在120℃环境下同时双轴拉伸到7×7倍。接着取出经过拉伸的原卷片材，浸渍于二氯甲烷，提取增塑剂，而得到分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。

[实施例5]

使用相当于硫酸钡的2质量％的硬脂酸来替代实施例4中使用的相当于硫酸钡的4质量％的硬脂酸，除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。

[实施例6]

使用磷酸钠(平均粒径500nm)来替代实施例4中使用的硫酸钡(平均粒径50nm)，使用相当于磷酸钠的2.5质量％的硬脂酸，除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。

[实施例7]

使用相当于磷酸钠的1.25质量％的硬脂酸来替代实施例5中使用的相当于磷酸钠的2.5质量％的硬脂酸，除此之外与实施例5同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。

[实施例8]

使用月桂酸来替代实施例4中使用的硬脂酸，除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。

[实施例9]

使用辛酸来替代实施例4中使用的硬脂酸，除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。

[实施例10]

使用肉豆蔻脑酸来替代实施例4中使用的硬脂酸，除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。

[比较例3]

替代实施例4中分隔件制作中使用的经过表面处理的硫酸钡，不进行表面处理而直接使用硫酸钡，制作分隔件。所得到的分隔件的硫酸钡显著聚集，品质变差。

[比较例4]

替代实施例4中分隔件制作中使用的经过表面处理的硫酸钡，使用利用后述的方法进行了表面处理的硫酸钡，除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。

《离子性化合物的表面处理》

向300ml的水投入50g的硫酸钡(平均粒径50nm)，进行搅拌的同时温度调整到70℃。一点一点添加含有相当于硫酸钡的4.3质量％的硬脂酸钠的水溶液，70℃下搅拌30分钟。接着，一点一点滴加含有相当于硬脂酸钠的2倍的物质量的氯化氢的盐酸，搅拌60分钟。然后将固体过滤、并干燥后，进行粉碎而微粉化，由此得到经过表面处理的硫酸钡粉末。测定所得到的粉体的表面亲水度和失重量比得到的结果如表2所示。

[比较例5]

使用相当于硫酸钡的16质量％的硬脂酸来替代实施例4中使用的相当于硫酸钡的4质量％的硬脂酸，除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。

[表2]

[实施例11]

《离子性化合物的表面处理》

与实施例4同样地制作经过表面处理的硫酸钡粉末。测定所得到的粉体的表面亲水度和失重量比得到的结果如表3所示。

《分隔件的制造》

将粘均分子量200万的超高分子量聚乙烯(uh850、旭化成株式会社制)、如上所述制作的硫酸钡粉末、作为增塑剂的40℃的运动粘度为70.6cst的液体石蜡、和作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷以表3所示的比率混合，使用laboplastomill(东洋精机株式会社制)在200℃下混炼。

需要说明的是，测定由混炼物渗出的增塑剂的ir光谱。所得到的ir吸光度比如表3所示。另外，使用混炼物实施的金属溶出量的评价结果如表3所示。

接着将混炼物在180℃下以10mpa的压力加压成形后，在25℃下冷却，制作厚度1mm的原卷片材。将原卷片材安装于同时双轴拉伸机，在105℃环境下同时双轴拉伸到7×7倍。接着取出经过拉伸的原卷片材，浸渍于二氯甲烷，提取增塑剂，而得到分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表3所示。

[实施例12]

使用表3所示的原料来替代实施例11中使用的分隔件原料，除此之外与实施例11同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表3所示。

[实施例13]

使用表3所示的原料来替代实施例11中使用的分隔件原料，除此之外与实施例11同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表3所示。

[实施例14]

使用表3所示的原料来替代实施例11中使用的分隔件原料，除此之外与实施例11同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表3所示。

[实施例15]

使用表3所示的原料来替代实施例11中使用的分隔件原料，除此之外与实施例11同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表3所示。

[实施例16]

使用实施例6中制作的经过表面处理的磷酸钠来替代实施例11中使用的经过表面处理的硫酸钡，除此之外与实施例11同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表3所示。

[实施例17]

使用实施例6中制作的经过表面处理的磷酸钠来替代实施例13中使用的经过表面处理的硫酸钡，除此之外与实施例13同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表3所示。

[比较例6]

不进行表面处理而直接使用硫酸钡来替代实施例14中分隔件制作中使用的经过表面处理的硫酸钡，尝试制作分隔件，结果在拉伸工序中，原卷片材破裂，不能制作分隔件。

[比较例7]

使用比较例4中制作的经过表面处理的硫酸钡来替代实施例14中分隔件制作中使用的经过表面处理的硫酸钡，除此之外与实施例14同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表3所示。

[比较例8]

使用比较例5中制作的经过表面处理的硫酸钡来替代实施例14中分隔件制作中使用的经过表面处理的硫酸钡，除此之外与实施例14同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表3所示。

[表3]

由表1～3可知，实施例1～17与不含有离子性化合物的比较例1相比，20c放电容量和100次循环后容量维持率高，150℃热收缩率小。因此，本实施方式的分隔件不仅改善蓄电装置的输出特性和耐久性，而且也有助于安全性改善。

另外，实施例1～17与没有对于离子性化合物适当地实施表面处理的比较例2、4、5、7及8相比，金属溶出量显著少。需要说明的是，表中，比较例5和实施例3、16及17的金属溶出量都为△评价，但是通过上述实验可知，实施例3、16及17与比较例5相比金属溶出量少。

因此，本实施方式的分隔件从不含有金属杂质、改善蓄电装置的安全性的观点考虑优异。

接着，实施例1～17与没有对离子性化合物实施表面处理的比较例3及6相比，分隔件的制造容易，离子性化合物的聚集得到抑制，因此在品质方面存在优势性。

由以上明确，具有含有聚烯烃树脂和离子性化合物的多孔层、前述多孔层中的离子性化合物的含量为5质量％以上且99质量％以下、对于前述离子性化合物实施特定表面处理的蓄电装置用分隔件，作为蓄电装置的分隔件良好地发挥功能，不仅改善蓄电装置的输出特性和耐久性，而且有助于改善安全性。