连接结构体的制作方法

本发明涉及一种连接结构体，尤其涉及超导线材的连接结构体。

背景技术：

近年来，作为临界温度(tc)高于液氮温度(约77k)的氧化物超导体，例如ybco类(钇类)、bscco类(铋类)等高温超导体备受关注。作为使用这种高温超导体制作的超导线材，已知有一种超导线材，其具有超导导体层，该超导导体层是通过在柔性金属等金属基板上以长条状沉积氧化物超导膜或者在单晶基板上沉积氧化物超导膜而形成。

超导线材被研究应用于例如mri(magneticresonanceimaging)、nmr(nuclearmagneticresonance)等线圈的绕组，对长条的超导线材的要求变高。但是，在制造上，一根连续的超导线材的长度是有限度的，因此要获得所需的线圈的绕组，就需要将超导线材彼此连接。

在专利文献1中，作为将超导线材彼此连接的连接结构体，公开了以下超导线材的连接结构体：将两面被强化材料覆盖而成的两根超导线材的端部彼此重合并利用焊料连接。但是，专利文献1的连接结构体由于在超导线材彼此的连接中使用焊料，因此，由于焊料的介入而难以使超导线材的连接部的电阻成为零。

作为将超导线材彼此连接的其它方法，在专利文献2中公开了以下方法：将其中一个超导线材的连接端部中露出的超导导体层、与另一个超导线材的连接端部中露出的超导导体层以相向状态配置，并在它们之间形成利用mod法(metalorganicdeposition法/有机金属沉积法)形成的超导接合层。

但是，在专利文献2记载的连接结构中，是用在其中一个超导线材的超导导体层与另一个超导线材的超导导体层之间介入的利用mod法形成的超导接合层将超导线材彼此连结，而超导接合层本身的强度较低。因此，若对超导线材施加非期望的外力，则有可能超导线材彼此从超导接合层分离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-165435号公报

专利文献2：日本特开2013-235699号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种连接强度高的超导线材的连接结构体。

用于解决问题的技术方案

为了解决所述问题而达成目的，本发明的连接结构体包括：两个超导线材即第1超导线材及第2超导线材，所述两个超导线材具有带状基材、形成于该基材上的中间层、及形成于该中间层之上的超导导体层；连接用超导导体层，其以使所述超导导体层的表面相互对置的位置关系将所述第1超导线材及第2超导线材彼此连接，从而所述连接用超导导体层与所述第1超导线材及第2超导线材一起形成超导连接部；两片保护材，其以夹持所述超导连接部的位置关系配置在所述第1超导线材及第2超导线材各自的所述基材侧，且比所述第1超导线材及第2超导线材更宽；以及金属部，其将两片所述保护材相互接合。

在上述连接结构体中，所述第1超导线材及第2超导线材优选为分别还具有金属保护层，该金属保护层除了所述超导连接部外覆盖所述超导导体层的整个面。

在上述连接结构体中，所述金属部优选为设置于围绕超导连接部的至少四处。

在上述连接结构体中，所述金属部优选为包含ag、au及cu中的至少1种的金属或合金。

在上述连接结构体中，所述基材的弹性模量与所述保护材的弹性模量之差优选为80gpa以下的范围内。

在上述连接结构体中，所述保护材的弹性模量优选为150gpa～250gpa。

在上述连接结构体中，所述保护材的熔点优选为1000℃以上。

在上述连接结构体中，所述保护材的厚度优选为30μm～300μm。

在上述保护材优选为ni基合金、不锈钢、或碳钢。

发明效果

根据本发明，可提供一种连接强度高的超导线材的连接结构体，且制造该连接结构体时可提高良率。

附图说明

图1是构成本发明连接结构体的超导线材的示意性剖视图。

图2是本发明第1实施方式的连接结构体的示意性剖视图。

图3是图2所示的连接结构体的俯视图。

图4(a)～(d)是用于说明连接结构体的制造方法的图。

图5是本发明第2实施方式的连接结构体的示意性剖视图。

图6是本发明第3实施方式的连接结构体的示意性剖视图。

图7是本发明第4实施方式的连接结构体的立体图。

图8(a)是本发明第5实施方式的连接结构体的俯视图，图8(b)是将构成图8(a)的连接结构体的金属部抽出而表示的立体图。

图9是根据本发明的第6实施方式连接结构体的示意性立体图。

图10是根据本发明的第7实施方式连接结构体的示意性立体图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的连接结构体进行说明。另外，在以下说明中，使用“～”表示的数值范围意味着包括以“～”前后记载的数值为下限值及上限值的范围。

(第1实施方式)

＜超导线材＞

图1是表示构成本发明连接结构体的超导线材的示意性剖视图。图1所示的超导线材10在超导成膜用的基材1的厚度方向的一个表面1a上，依次形成有中间层2及超导导体层3，并构成为基材1、中间层2及超导导体层3的层叠结构体。

基材1是由带状的低磁性金属基板或陶瓷基板构成。作为金属基板的材料，例如，可列举强度及耐热性优异的co、cu、cr、ni、ti、mo、nb、ta、w、mn、fe、ag等的金属或这些金属的合金。尤其是，从耐腐蚀性及耐热性优异的观点出发，优选使用哈斯特洛伊合金(注册商标)、因克内尔合金(注册商标)等ni基合金、或不锈钢等fe基合金，更优选使用作为ni-fe-mo类合金的哈斯特洛伊合金(注册商标)。基材1的厚度并无特别限定，优选为30～100μm，更优选为30～50μm。

中间层2形成在基材1上，并且为例如为了实现超导导体层3的较高双轴取向性而形成的基底层。这种中间层2是由例如热膨胀率、晶格常数等物理特性值表现为基材1与构成超导导体层3的超导体的中间值的材料构成。此外，中间层2可为单层结构，也可为多层结构。将中间层2形成为多层结构的情况下，对其层数及种类并无限定，例如可依次层叠包含非晶质gd2zr2o7-δ(δ为氧非化学计量比的量)、al2o3或y2o3等的头层、包含晶质mgo等且利用ibad(ionbeamassisteddeposition)法成形的强制取向层、及包含lamno3+δ(δ为氧非化学计量比的量)的lmo层而构成。此外，也可以进一步在lmo层上设置包含ceo2等的盖层。所述各层的厚度并无特别限定，若列举一例，头层的y2o3层为7nm、al2o3层为80nm、强制取向层的mgo层为40nm、且lmo层为30nm。

超导导体层3形成于中间层2上。超导导体层3优选由超导体的转变温度高于液氮的沸点(-196℃：77k)的高温超导体形成，尤其是更优选包含铜氧化物超导体。作为铜氧化物超导体，例如优选为reba2cu3o7-δ(re类超导体)等高温超导体。另外，re类超导体中的re是y、nd、sm、eu、gd、dy、ho、er、tm、yb、lu等单一稀土元素或多种稀土元素。此外，δ是氧非化学计量比的量，例如为0以上1以下，从超导转变温度高的观点出发，越接近0越优选。另外，有关氧非化学计量比的量，只要可使用高压釜等装置进行高压氧退火等，δ有时也小于0、即取负值。超导导体层3的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。

此外，超导线材10优选还具有金属保护层4，该金属保护层4覆盖除后述超导连接部c以外的超导导体层3的整个面。此外，超导线材10也可以进一步在基材1的与形成有中间层2的表面1a相反侧的表面1b上也具有金属保护层4。金属保护层4优选为包含ag、au及cu中的至少1种的金属或合金层，更优选为ag金属层。金属保护层4的材质可以与后述金属部9的材质相同也可以不同。金属保护层4的厚度优选为30～300μm，更优选为30～100μm。在超导导体层3的表面上形成有金属保护层4的情况下，可以不使超导导体层3的表面露出且有效地进行保护。此外，在基材1的表面1b侧设有金属保护层4的情况下，在后述的连接结构体20中，可以经由设于基材1的表面1b侧的金属保护层4将保护材7与超导线材10接合。由此，可进一步增强超导连接部c的强化效果。另外，对金属保护层4的长度方向尺寸并无特别限定，可将金属保护层4形成为比保护材7长，也可形成为比保护材7短，还可以形成为与保护材7相同的长度。

＜连接结构体＞

图2是本发明第1实施方式的连接结构体的示意性剖视图，图3是图2所示的连接结构体的俯视图。图示的连接结构体20包括两个超导线材即第1超导线材10a(以下简称为“超导线材10a”)及第2超导线材10b(以下简称为“超导线材10b”)、连接用超导导体层8、两片保护材7、7、以及金属部9。

超导线材10a、10b在图2中各自的端部彼此以超导导体层3、3的表面相互对置的位置关系经由连接用超导导体层8而连接，连接用超导导体层8与超导线材10a、10b一起形成超导连接部c(图2的以虚线围住的部分)。此外，宽度大于超导线材10a、10b的两片保护材7、7在超导线材10a、10b各自的基材1、1侧以夹持超导连接部c的位置关系而配置。进而，两片保护材7、7利用金属部9而相互接合，该金属部9形成于在宽度方向上分别横切超导线材10a、10b的两侧的位置，优选形成于围绕超导连接部c的至少四处位置(图3中保护材7的四角位置)。

这种连接结构体20具有利用两片保护材7、7夹持超导线材10a、10b的三明治结构，保护材7、7彼此利用金属部9而相互接合。因此，超导连接部c被两片保护材7、7强化，从而可牢固地保持超导线材10a、10b的连接状态。

另外，两片保护材7、7在夹持超导线材10a、10b的方向上，以作用有不改变厚度的程度的相互拉力的状态利用金属部9进行固定。因此，在连接结构体20中，超导线材10a、10b彼此以高连接强度连接。结果为，可有效抑制在超导连接部c中超导线材10a、10b彼此发生分离，从而可提高连接结构体20的制造良率。此外，超导连接部c被两片保护材7、7覆盖，因此可有效地进行保护，且即在连接结构体20上施加非预期的外力等外部负荷，也能有效抑制超导连接部c的破坏。进而，由于金属部9设置于远离超导连接部c的位置上，因此可减小因金属部9彼此接合(熔接)的影响导致连接用超导导体层8烧掉的风险。

进而，由于在两片保护材7、7之间形成有间隙g，因此在制造连接结构体20时，可确保氧供给流路，从而可促进连接用超导导体层8的结晶化。

(连接用超导导体层)

连接用超导导体层8优选由与超导导体层3相同的超导体的组成构成，尤其是可使用包含形成re类超导体必需的原料的组合物(溶液)形成。作为这种溶液，例如可使用以约1：2：3的比率含有re(y(钇)、gd(钆)、sm(钐)及ho(钬)等稀土元素)、ba、cu的乙酰丙酮类、环烷酸盐(naphthenate)类mod溶液等。通过将mod溶液涂敷于超导线材10a、10b上，并在特定条件下烧结，从而可获得结晶性的连接用超导导体层8。

(保护材)

其次详细说明保护材7。保护材7优选为能够与形成超导连接部c的超导线材10a、10b一起进行加压烧结的材质，优选为能耐受约800℃烧结温度的材质。因此，保护材7的熔点优选为1000℃以上，更优选为1200℃以上。此外，在两片保护材7、7之间，优选施加对超导连接部c施加力的程度的相互拉力。因而，保护材7优选由与包括这种强度及耐热性的超导线材10a、10b的基材1相同的材料构成，但也可以由与基材1不同的材料构成。作为这种保护材7，例如列举ni基合金、不锈钢、或碳钢等金属材料。

此外，有关保护材7，从构成连接结构体20的各部之间的强度平衡的观点来说，基材1的弹性模量与保护材7的弹性模量之差优选为80gpa以下的范围。若所述弹性模量之差大于80gpa，则连接部无法均匀施加应力，无法实现良好的连接。

保护材7的弹性模量只要考虑基材与弹性模量之差来决定即可，并无特别限定，例如优选为150gpa～250gpa，更优选为160gpa～230gpa。

保护材7的厚度优选为30μm～300μm，更优选为30μm～100μm。当保护材7的厚度小于30μm时，有可能因后述正式烧结工序中的加压导致保护材7自身破坏，且无法获得保护材7对超导连接部c的充分的强化效果，从而也有可能无法相对于外部负荷充分保护超导连接部c。另一方面，若保护材7的厚度超过300μm，则未对连接部施加应力而连接不充分，结果有可能导致临界电流值ic明显降低。由此，通过将保护材7的厚度设为30μm～300μm的范围内，能强化超导连接部c，同时可抑制流经超导导体层3的限度电流值即临界电流值ic的降低。另外，临界电流值ic可通过利用四端子法测定例如超导连接部c的连接电阻而求出。

保护材7的宽度根据超导线材10a、10b的宽度而变动。保护材7的宽度只要比超导线材10a、10b的宽度大即可，并无特别限定，优选比超导线材10a、10b的宽度大2～10mm，更优选大2～5mm。

(金属部)

金属部9分别设置于两片保护材7、7的对置的内表面，将两片保护材7、7彼此相互接合。金属部9优选形成于例如无超导连接部c的两片保护材7、7的内表面。此外，在经由连接用超导导体层8将超导线材10a、10b加压烧结而形成超导连接部c时，保护材7优选为可耐受800℃左右的烧结温度的材质，另一方面，金属部9优选为熔接的材质。因此，金属部9优选为与保护材7不同的材质。金属部9只要是能将设置于两片保护材7、7各自的内表面的金属部9、9彼此接合的金属即可，并无特别限定，例如优选为包含ag、au及cu中的至少1种的金属或合金，更优选为ag。金属部9的厚度优选为10nm～10μm，更优选为10nm～2μm。金属部9的形成并无特别限定，可使用例如溅镀、真空蒸镀、糊剂涂敷等能够形成金属部9的周知任意方法。

(连接结构体的制造方法)

接下来，参照图4(a)～(d)对本发明连接结构体的制造方法进行说明。图4(a)是表示将用于形成连接用超导导体层8的原料涂覆在超导线材10a、10b上的工序的示意性剖视图。图4(b)是表示涂敷有原料的超导线材10a、10b的预烧结工序的示意性剖视图。图4(c)是表示即将利用超导线材10a、10b与两片保护材7形成连接结构体之前的工序的示意性剖视立体图。图4(d)是经图4(a)～(c)的工序而制造的连接结构体20的示意性剖视图。首先，在金属保护层4覆盖有超导线材10a、10b的情况下，在超导线材10a、10b的整个宽度上以矩形形状去除连接端部侧的金属保护层4。金属保护层4的矩形去除是通过机械研磨、化学研磨(例如蚀刻处理)或它们的组合而进行(去除工序)。另外，该金属保护层4的矩形去除一直进行到超导导体层3完全露出的深度为止。优选为露出的超导导体层3的表面粗糙度充分小，例如其表面粗糙度(中心线平均粗糙度ra)优选为50nm以下，更优选为10nm以下。另外，表面粗糙度是指jisb0601：2001中规定的表面粗糙度参数的“高度方向的振幅平均参数”中的算术平均粗糙度ra。

然后，如图4(a)所示，在超导线材10a、10b的金属保护层4的去除部分，利用mod法(metalorganicdeposition法/有机金属沉积法)，通过旋涂或涂覆而填充mod液30(涂覆工序)。作为该mod液，优选为包含由与超导导体层3相同的组合物类构成的金属的组合物(溶液)。

在此，所谓与超导导体层3相同的组合物类，是指例如在使用re类超导体作为构成超导导体层3的高温超导体的情况下，用于形成连接用超导导体层8的组合物(溶液)也同样地由形成re类超导体必需的组合物(溶液)构成。即，在组合物(溶液)中含有形成re类超导体必需的原料，并且超导导体层3与连接用超导导体层8均由包含相同的re类超导体的超导体组成。组合物(溶液)中包含的溶剂只要可溶解期望的超导体类，且在正式烧结工序后获得结晶性良好的连接用超导导体层8，则并无特别限定，例如可使用以约1：2：3的比率含有re(y(钇)、gd(钆)、sm(钐)及ho(钬)等稀土元素)、ba、cu的乙酰丙酮类或环烷酸盐类mod溶液等。

接着，如图4(b)所示，进行用于去除被涂覆的mod液所含的有机成分的预烧结工序。有关预烧结工序，是在n2+o2气体环境下，以400℃～500℃的温度范围、更优选为500℃，对超导线材10a、10b的连接端部进行热处理。由此，在超导线材10a、10b的超导导体层3各自的连接端部侧的矩形去除部分，形成相当于连接用超导导体层8的沉积层40。

然后，如图4(c)所示，将超导线材10a倒置，使超导线材10a、10b的沉积层40、40相互对置，形成沉积层40、40彼此对准并密接的层叠结构体。进而，预先准备两片在期望位置接合有金属部9的保护材7，利用该两片保护材7、7夹持层叠结构体。接着，对超导线材10a、10b的包含沉积层40的连接端部隔着保护材7在厚度方向边加压边加热，利用mod法进行正式烧结工序。有关正式烧结工序，优选为在ar+o2气体环境下，以760℃～800℃的温度范围对超导线材10a、10b的连接端部进行热处理。由此，超导线材10a的沉积层40与超导线材10b的沉积层40边密接边外延生长(结晶化)，从而形成一体的连接用超导导体层8。此外，分别设置于保护材7、7的对置位置的金属部9、9一体化，且两片保护材7、7以在夹持超导线材10a、10b的方向上施加相互拉力的状态固定。

此外，正式烧结工序之后，进行对连接用超导导体层8掺杂氧的氧退火工序。该氧退火处理是将超导线材10a、10b的连接端部收容于氧气环境下，以特定温度进行加热。作为具体例示，将氧退火的对象部位置于350℃～500℃的温度范围的氧气环境下，在该条件下掺杂氧。另外，连接用超导导体层8在超导线材10a、10b的整个宽度方向上形成。因此，成为在超导线材10a、10b的宽度方向两侧的侧面上连接用超导导体层8的端面露出的状态，并可以从该露出的端面有效地掺杂氧。像这样，制造如图4(d)所示的连接结构体20。

以上，通过本发明的制造方法获得的连接结构体具有高连接强度，可提高连接结构体20的良率。

(第2实施方式)

图5是本发明的第2实施方式的连接结构体的示意性截面图。图5所示的连接结构体20a形成为使两根超导线材10a、10b重合并朝相同方向延伸的连接结构。即使在这种使两根超导线材10a、10b朝相同方向延伸的连接结构中，超导线材10a、10b彼此也以高连接强度连接。结果为，可抑制在超导连接部c中超导线材10a、10b彼此发生分离，从而可提高连接结构体20a的制造良率。并且，也能有效地保护超导连接部c免受外部影响。

(第3实施方式)

图6是本发明第3实施方式的连接结构体20b的示意性剖视图。图示的连接结构体20b结构如下：利用连接用超导导体层8将超导线材10a、10b的端部彼此连接而形成超导连接部c，且在超导线材10a、10b的基材(未图示)侧配置有两片保护材7、7，尤其是赋予了曲率而在线圈中也能应用。曲率的程度根据超导线材10a、10b及保护材7等构成部件具有的弯曲强度而变动，可适当地设计为不影响各种部件的程度。另外，图6所示的超导线材10a、10b虽然包括基材1、中间层2、超导导体层3及金属保护层4，但省略了它们的详细层叠结构的图示。通过设为这种带曲率的结构，可抑制线圈中的超导连接部c中超导线材10a、10b彼此发生分离，从而可提高连接结构体20b的制造良率。并且，也能有效地保护超导连接部c免受外部影响。

(第4实施方式)

图7是本发明第4实施方式的连接结构体20c的立体图。如图7所示，在第4实施方式中，保护材7a构成为并非平面的板，而是在宽度方向的中心部分以宽度比在长度方向延伸的超导线材10a、10b的宽度大的方式将板弯折成截面帽状，从而具有收容超导线材10a、10b的端部的阶差凹部11。并且，将两片保护材7a以阶差凹部11、11彼此相向的方式配置，利用两个阶差凹部11、11彼此从上下夹持超导连接部c，利用金属部9将保护材7a、7a的比阶差凹部11更靠宽度方向外侧的部分、即包围超导连接部c的四角部分接合。这种构成中，也能抑制超导连接部c中超导线材10a、10b彼此发生分离，从而可提高连接结构体20c的制造良率。此外，也能有效地保护超导连接部c免受外部影响。

(第5实施方式)

图8(a)是本发明第5实施方式的连接结构体20d的俯视图。图示的连接结构体20d表示金属部9a在保护材7的长度方向l的两端部的整个宽度方向w上形成的情况。在图8中，区域r1(图8的以虚线围住的区域)的部分表示形成有金属部9a的区域。在此，如图8的(b)所示，金属部9a接触基材1，但并不接触超导导体层3、或覆盖超导导体层3的金属保护层4，且截面具有弧形形状。在制造这种构成的连接结构体20d时，只要从箭头a的方向供给氧，就能通过两片保护材7、7间存在的间隙g(未图示)也向连接结构体20d的内部供给。并且，在第5实施方式中，由于金属部9a接触基材1，因此具有能够更牢固地固定的优点。

(第6实施方式)

图9是本发明第6实施方式的连接结构体20e的立体图。图示的连接结构体20e表示金属部9b在两片保护材7、7之间、并在其宽度方向w的两端部的整个长度方向上形成。在图9中，区域r2(图9的以虚线围住的区域)的部分表示形成有金属部9b的区域。在制造这种构成的连接结构体20e时，可以从金属部9b与超导线材10a、10b的间隙g供给氧。

(第7实施方式)

图10是本发明第7实施方式的连接结构体20f的立体图。金属部9c在保护材7b的宽度方向w的两端部的整个长度方向上形成，这一点与第5实施方式相同，不同点在于：在金属部9c上设有从金属部9c的外表面向内表面导入氧的氧导入孔h。由此，在制造连接结构体时，不仅可以从金属部9c与超导线材10a、10b的间隙g供给氧，进而可以从氧导入孔h供给氧。

以上，对上述实施方式的连接结构体进行了叙述，但本发明并不限定于上述实施方式，可基于本发明的技术思想施加各种变形及变更。

在本发明的连接结构体20中，为了防止金属接触空气而氧化，也可以在空间部分填充环氧树脂等树脂。

附图标记说明

1基材；2中间层；3超导导体层；4金属保护层；7、7a、7b保护材；8连接用超导导体层；9、9a、9b、9c金属部；10超导线材；10a第1超导线材；10b第2超导线材；11阶差凹部；20、20a、20b、20c、20d、20e、20f连接结构体；30mod液；40沉积层；c超导连接部；g间隙。