负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及所述负极活性材料的制备方法与流程

相关申请的交叉参考本申请要求于2017年5月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0057049的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及所述负极活性材料的制备方法。具体地，所述负极活性材料的特征在于包含含有siox(0.5<x<1.3)的硅类化合物和设置在所述硅类化合物上的结晶碳涂层，其中所述结晶碳涂层的特征在于含有铝。
背景技术：
：由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用的需求正在增加，作为这一趋势的一部分，最活跃的研究领域是使用电化学反应的发电和蓄电领域。目前，使用这种电化学能的电化学装置的典型实例是二次电池，并且其使用领域越来越增加。近年来，随着诸如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度的锂二次电池、即具有高容量的锂二次电池，已经被大量研究并且也已经被商业化和广泛使用。通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，并且作为负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅类活性材料。然而，硅类活性材料的问题在于其初始效率低。为了解决这种问题，使用将硅类活性材料的一部分还原的方法。然而，在还原过程中，产生硅酸盐类副产物，所述副产物与制造的二次电池的内部或外部的水分反应而产生气体，导致二次电池的寿命和稳定性劣化的问题。因此，使用如下方法：通过化学气相沉积法在还原的硅类活性材料上形成碳涂层以防止水分与副产物反应，同时将碳涂层形成为结晶层以改善活性材料的表面导电性。然而，为了通过化学气相沉积法在粒子上形成结晶碳涂层，应首先在粒子上设置金属催化剂。然而，在这种情况下，需要设置金属催化剂的步骤和在形成结晶碳涂层之后除去所述金属催化剂的步骤。因此，工序变得复杂。因此，需要开发一种负极活性材料的制备方法，该方法能够通过在硅类化合物上形成结晶碳涂层的过程中不使用单独的金属催化剂来简化工序。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)韩国专利公开号10-2008-0111809技术实现要素：技术问题本发明的一个方面提供了一种负极活性材料的制备方法，该方法能够通过在硅类化合物上形成结晶碳涂层的过程中不使用单独的金属催化剂来简化工序。本发明的另一方面提供一种能够将由水分导致的气体生成最小化的负极活性材料、负极和二次电池。技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括：准备包含siox(0.5<x<1.3)的硅类化合物；使用有机金属化合物作为源，通过化学气相沉积法在所述硅类化合物上形成结晶碳涂层，其中所述有机金属化合物是选自由乙酰丙酮铝(aluminumacetylacetonate)、乙醇铝(aluminumethoxide)、苯氧化铝(aluminumphenoxide)、乙酸铝和丁醇铝(aluminumtributoxide)组成的组中的至少一种。根据本发明的另一方面，提供了负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池，其中所述负极活性材料包含含有siox(0.5<x<1.3)的硅类化合物；和设置在所述硅类化合物上并构造成含有铝的结晶碳涂层。有益效果根据本发明一个实施方式的负极活性材料的制备方法可以通过在形成结晶碳涂层时使用有机金属化合物作为cvd源而在不使用单独的金属催化剂的情况下形成结晶碳涂层。因此，可以省略金属催化剂沉积工序、金属催化剂除去工序等，从而简化了制备负极活性材料的工序。此外，根据本发明的另一个实施方式的负极活性材料能够通过包含结晶碳涂层而使由外部水分和硅类化合物中的副产物的反应导致的气体生成最小化。因此，可以改善包含所述负极活性材料的二次电池的寿命特性和稳定性。附图说明图1示出了本发明的实施例3的负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱，以及本发明的比较例1的负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人为了最好地解释本发明而可以适当地定义词语或术语的含义的原则，应将词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思的上下文中的含义一致的含义。本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不意图限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个以上其他特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。根据本发明一个实施方式的负极活性材料的制备方法可以是如下的负极活性材料的制备方法，所述方法包括：准备包含siox(0.5<x<1.3)的硅类化合物；使用有机金属化合物作为源，通过化学气相沉积法在所述硅类化合物上形成结晶碳涂层，其中所述有机金属化合物是选自由乙酰丙酮铝、乙醇铝、苯氧化铝、乙酸铝和丁醇铝组成的组中的至少一种。所述硅类化合物可包含siox(0.5<x<1.3)。所述准备硅类化合物可包括使siox1(0<x1<2)与金属反应。siox1(0<x1<2)和siox(0.5<x<1.3)可以呈包含si和sio2的形式。即，x和x1分别对应于siox(0.5<x<1.3)或siox1(0<x1<2)中包含的o对si的数量比。所述硅类化合物可包含金属硅酸盐。具体地，通过使所述siox1(0<x1<2)与金属反应，可以将所述金属硅酸盐掺杂入siox(0.5<x<1.3)中。所述金属硅酸盐可位于所述硅类化合物内。所述siox1(0<x1<2)与所述金属之间的反应可以通过使siox1(0<x1<2)与包含所述金属的金属粉末或金属气体反应来进行。所述金属可以是选自由li、mg、ti和ca组成的组中的至少一种，并且可以具体为li和mg。反应可在300℃至1000℃的温度下进行1小时至24小时。所述反应可以在惰性气体流动的同时进行。所述惰性气体可以是选自由ar、n2、ne、he和kr组成的组中的至少一种。所述准备硅类化合物可以进一步包括将在与金属的反应过程中产生的金属硅酸盐的一部分除去。具体地，所述准备硅类化合物可以包括将在与金属的反应过程中产生的金属硅酸盐中设置在所述硅类化合物表面上的金属硅酸盐除去。可以使用hcl水溶液除去所述金属硅酸盐。在结晶碳涂层的形成中，化学气相沉积法可包括气化(vaporizing)所述有机金属化合物，并将气化的有机金属化合物引入至其中设置有硅类化合物的腔室中。所述有机金属化合物可以是选自由乙酰丙酮铝、乙醇铝、苯氧化铝、乙酸铝和丁醇铝组成的组中的至少一种。通常，为了通过化学气相沉积法在粒子上形成结晶碳涂层，应首先在粒子上设置金属催化剂。然而，在这种情况下，需要设置金属催化剂的步骤和在形成结晶碳涂层之后除去金属催化剂的步骤。由此，工序变得复杂。另一方面，当根据本发明的一个实施方式形成结晶碳涂层时，在使用有机金属化合物作为cvd源的情况下，可以在不使用单独的金属催化剂的情况下形成结晶碳涂层。具体地，有机金属化合物的金属组分可以用作催化剂，并且有机金属化合物的碳组分可以用作碳源。因此，可以省略金属催化剂沉积步骤和金属催化剂除去步骤。由此，可以简化工序。所述有机金属化合物的引入速率可以是1sccm至50sccm，具体是5sccm至20sccm。当满足该引入速率时，可以形成均匀且高度结晶的碳涂层。腔室内的温度为300℃至1000℃，具体地可以为400℃至900℃。另外，化学气相沉积法可以进行0.5分钟至1小时，具体是1分钟至10分钟，更具体是2分钟至5分钟。当满足该温度和时间范围时，可以在抑制硅晶粒生长的同时形成均匀且高度结晶的碳涂层。根据本发明另一实施方式的负极活性材料可包含含有siox(0.5<x<1.3)的硅类化合物；和设置在所述硅类化合物上的结晶碳涂层，其中所述结晶碳涂层可含有铝。所述硅类化合物的平均粒径(d50)可以为0.1μm至20μm，具体地0.5μm至10μm。当所述硅类化合物的平均粒径满足上述范围时，可以改善电池的倍率特性。所述硅类化合物还可包含金属硅酸盐。具体地，所述金属硅酸盐可以处于掺杂在siox(0.5<x<1.3)中的状态。所述金属硅酸盐可包含选自由li2si2o5、li3sio3、li4sio4、mg2sio4、mgsio3、ca2sio4、casio3和tisio4组成的组中的至少一种。基于100重量份的siox(0.5<x<1.3)，所述金属硅酸盐的金属的含量可以为1重量份至30重量份，具体是2重量份至20重量份。当满足上述范围时，可以抑制硅晶粒的生长并且可以改善初始效率。所述结晶碳涂层可包含结晶碳。所述结晶碳涂层的拉曼光谱的d/g比可以为大于0至小于1，具体是0.1至0.9。此外，所述结晶碳涂层的拉曼光谱的2d/g比可以为大于0至小于1，具体是0.1至0.9。这里，d/g比是拉曼光谱中的d带峰对g带峰的比，并且2d/g比是拉曼光谱中的2d带峰对g带峰的比。d带峰、g带峰和2d带峰分别对应于拉曼光谱上位于1350cm-1、1590cm-1、2700cm-1处的峰。满足上述比意味着形成结晶碳涂层。所述结晶碳涂层的厚度可以是0.01μm至1μm，具体地0.1μm至0.9μm。当所述结晶碳涂层的厚度满足上述范围时，可以在不降低初始效率的情况下使由外部水分和硅类化合物中的副产物的反应导致的气体生成最小化。所述结晶碳涂层可包含铝。所述铝可以源自在负极活性材料的制造方法中用作化学气相沉积源的有机金属化合物。基于100重量份的所述结晶碳涂层，所述铝的含量可以为0.1重量份至10重量份，具体为0.5重量份至5重量份。当所述铝满足上述范围时，意味着适量的有机金属化合物被用作cvd的源。由此，可以防止水分与硅类化合物的副产物的反应，并且可以保持初始效率和倍率特性。根据本发明另一实施方式的负极可包含负极活性材料。这里，所述负极活性材料与上述负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可包含负极活性材料。此外，所述负极活性材料还可包含粘合剂和/或导电剂。另外，所述负极还可以包含石墨类粒子，并且所述石墨类粒子可以包含在所述负极活性材料层中。所述粘合剂可包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)，聚偏二氟乙烯(pvdf)，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(cmc)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)，磺化epdm，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，氟橡胶，以及其氢被li、na或ca等置换的材料。另外，所述粘合剂可包含它们的各种共聚物。所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，作为所述导电剂，可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；金属粉末如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。所述石墨类活性材料粒子可以是选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球组成的组中的一种以上。通过将所述石墨类活性材料粒子与二次粒子一起使用，可以改善电池的充放电特性。根据本发明另一实施方式的二次电池可包含负极、正极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质。所述负极与上述负极相同。由于上面已经描述了该负极，因此将省略其详细描述。所述正极可以包含正极活性材料。所述正极活性材料可以是本领域常用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是：层状化合物，例如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)，或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如li1+y1mn2-y1o4(0≤y1≤0.33)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、v2o5和cu2v2o7；由式lini1-y2my2o2表示的ni位点型锂镍氧化物(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga中的任一种，并且0.01≤y2≤0.3)；由式limn2-y3my3o2(其中，m为co、ni、fe、cr、zn或ta中的任一种，0.01≤y3≤0.1)或式li2mn3mo8(其中，m是fe、co、ni、cu或zn中的任一种)表示的锂锰复合氧化物；式中li的一部分被碱土金属离子置换的limn2o4等，但不限于此。所述正极可以是li金属。所述隔膜用于隔开负极和正极，并为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作二次电池中的隔膜即可。特别地，具有优异的电解质含湿性且对在电解质中离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或者具有其两个以上层的层压结构。另外，典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布可用作所述隔膜。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。所述电解质可以是可用于锂二次电池制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。具体地，所述电解质可包含非水有机溶剂和锂盐。作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。特别地，在所述碳酸酯类有机溶剂中，可优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是具有高介电常数的高粘度有机溶剂、可良好地解离锂盐。此外，由于环状碳酸酯可以与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比例混合以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选将这种环状碳酸酯与线性碳酸酯组合使用。作为所述金属盐，可以使用锂盐。所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组中的一种以上：f-、cl-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的减少和改善电池的放电容量，所述电解质中还可以包含上述电解质组分之外的一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块、以及包含该电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环特性的所述二次电池，因此，可以用作选自由电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组中的中大型装置的电源。在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式以便于理解本发明。然而，这些实施方式仅仅是对本发明的说明，因此，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的情况下，可以进行各种修改和改变。显然，这种改变和修改落入所附权利要求书的范围内。实施例和比较例制备例1:硅类化合物的制备将20g的sio粉末和2g的金属锂粉末混合，将混合物储存在腔室的反应容器中。然后，将腔室的温度升至800℃。此时，将ar用作惰性气体。在2小时的热处理之后，将腔室的温度降至室温以收集反应容器中的产物。将收集的产物用hcl进行酸处理。之后，将酸处理产物研磨至具有5μm的平均粒径(d50)以制备硅类化合物。当使用xrd测量时，确认了硅类化合物包含作为金属硅酸盐的li2sio3和li2si2o3，并且基于100重量份的所述硅类化合物，锂的总含量为5重量份。实施例1:负极活性材料的制备将制备例1的硅类化合物设置在腔室中，然后使用乙酰丙酮铝作为源进行化学气相沉积法。此时，腔室内的温度为450℃，化学气相沉积法在10sccm、10-1托下进行0.5分钟。由此，在硅类化合物上形成结晶碳层以制备负极活性材料。实施例2:负极活性材料的制备将制备例1的硅类化合物设置在腔室中，然后使用乙酰丙酮铝作为源进行化学气相沉积法。此时，腔室内的温度为450℃，化学气相沉积法在10sccm、10-1托下进行10分钟。由此，在硅类化合物上形成结晶碳层以制备负极活性材料。实施例3:负极活性材料的制备将制备例1的硅类化合物设置在腔室中，然后使用乙酰丙酮铝作为源进行化学气相沉积法。此时，腔室内的温度为450℃，化学气相沉积法在10sccm、10-1托下进行5分钟。由此，在硅类化合物上形成结晶碳层以制备负极活性材料。比较例1:负极活性材料的制备将制备例1的硅类化合物置于腔室中，然后使用甲烷作为源进行化学气相沉积法。此时，腔室内的温度为900℃，化学气相沉积法在10-1托下进行20分钟。由此，在硅类化合物上形成结晶碳层以制备负极活性材料。以上制备的实施例1至3和比较例1的负极活性材料的铝含量示于表1中。[表1]铝含量(基于100重量份结晶碳涂层的重量份)实施例10.5实施例215实施例33比较例10在制备的负极活性材料上使用电感耦合等离子体质谱(icp)确认铝含量。实施例4至6和比较例2:负极浆料的制备使用实施例1至3和比较例1的各负极活性材料，制备实施例4至6和比较例2的负极浆料。具体地，将实施例1至3和比较例1的各负极活性材料、天然石墨、平均粒径(d50)为65nm的炭黑、cmc和丁苯橡胶(sbr)以9.6:86.2:1.0:1.7:1.5的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中并混合，制备混合物固体含量为45％的负极浆料。实验例1:水分稳定性的评价对于实施例4至6和比较例2的各负极浆料，以下列方式评价水分稳定性，并示于表2中。将实施例4至6和比较例2的各负极浆料引入密闭隔室(closedcell)，然后使用连接到密闭隔室的压力计测量气体产生的时间。[表2]根据上表，在实施例4至6的负极浆料的情况下，由于负极浆料中所含的负极活性材料被结晶碳涂层有效地覆盖，因此可以看出，隔室内的水分和金属硅酸盐的反应被有效地抑制。相反，在比较例2的负极浆料的情况下，可以看出无定形碳涂层无法有效地防止隔室内的水分和金属硅酸盐的反应。即，根据本发明的制备方法可以有效地生成结晶碳涂层，与比较例2相比，其效果是优异的。实施例7至9和比较例3:电池的制造将实施例4至6和比较例2的各负极浆料以160mg/25cm2的负载施涂在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(cu)金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度为60℃。随后，将其上被涂覆有浆料并干燥的负极集电器辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥12小时以制造负极。将所述负极切割成1.4875cm2的圆形形状以用作负极，并且使用li金属作为正极。在正极和负极之间设置多孔聚乙烯的隔膜，并将电解质引入，以制造包含一个锂金属和一个负极的硬币半电池，所述电解质为在碳酸氟代亚乙酯(fec)和碳酸二乙酯(dec)的混合体积比为3：7的混合溶液中溶解1m浓度的lipf6而得到。实验例2:容量保持率的评价对于实施例7至9和比较例3的各二次电池，以下列方式评价容量保持率，并示于表3中。第1次循环通过在0.1c下充电并在0.1c下放电来进行，并且从第2次循环到第50次循环，在0.5c下进行充电并在0.5c下进行放电。充电条件：cc(恒定电流)/cv(恒定电压)(5mv/0.005c电流截止)放电条件：cc(恒定电流)条件1.0v容量保持率分别通过以下计算而导出。容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的1.0v放电容量)×100[表3]实施例7实施例8实施例9比较例3容量保持率80.583.49077在实施例7至9的电池的情况下，由于负极活性材料被结晶碳涂层有效地覆盖，可以看出，有效地抑制了单电池(cell)内的水分和金属硅酸盐的反应。相反，在比较例3的电池的情况下，可以看出无定形碳涂层无法有效地防止单电池内的水分和金属硅酸盐的反应。也就是说，根据本发明的制备方法，可以有效地生成结晶碳涂层，从而提高容量保持率，与比较例3相比其效果是优异的。另外，在使用其中基于100重量份的结晶碳涂层含铝量为3重量％的负极活性材料的实施例9的电池的情况下，其容量保持率高于其中铝的量分别为0.5重量％和15重量％的实施例7和8的电池。认为这可能是因为，形成了均匀且高度结晶的结晶碳涂层。当前第1页12