非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池的技术。

背景技术：

近年来，作为高输出功率、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质且使锂离子在正极与负极之间迁移而进行充放电的非水电解质二次电池。

例如，专利文献1公开了作为构成正极的正极活性物质而使用锂镍锰钴复合氧化物。并且，专利文献1记载了通过使该锂镍锰钴复合氧化物的bet比表面积相对于理论比表面积之比处于5～50的范围内，从而能够提高非水电解质二次电池的负载特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-205893号公报

技术实现要素：

但是，本发明人等经深入研究的结果，在使用包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，且所述复合氧化物颗粒包含ni、co和li且包含mn和al中的至少任一者，并且ni相对于除了li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上的情况下，即使应用专利文献1的技术，也难以抑制非水电解质二次电池的高温保存(例如50℃以上)后的电阻上升。

因而，本公开的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其在使用包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，且所述复合氧化物颗粒包含ni、co和li且包含mn和al中的至少任一者，并且ni相对于除了li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上的情况下，能够抑制高温保存后的电阻上升。

本公开的一个方案所述的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，前述正极具有包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒包含ni、co和li且包含mn和al中的至少任一者，并且ni相对于除了li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上，前述复合氧化物颗粒的bet比表面积(a)与通过下述式求出的理论比表面积(b)之比(a/b)超过1.0且低于3.3。

理论比表面积(b)(m²/g)＝6/(真密度(g/cm³)×体积平均粒径(μm))

根据本公开的一个方案所述的非水电解质二次电池，在使用包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，且所述复合氧化物颗粒包含ni、co和li且包含mn和al中的至少任一者，并且ni相对于除了li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上的情况下，能够抑制非水电解质二次电池的高温保存后的电阻上升。

附图说明

图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。

具体实施方式

包含ni、co和li且包含mn和al中的至少任一者，并且ni相对于除了li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上的复合氧化物颗粒在非水电解质二次电池的高温保存(例如50℃以上)时，存在该复合氧化物颗粒的表面发生变质的情况。复合氧化物颗粒的表面变质可列举出例如在复合氧化物颗粒的表面溶出mn、al等或者生成镍与氧的化合物等的表面变质。并且，可认为这种复合氧化物颗粒的表面变质是非水电解质二次电池的高温保存后的电阻上升的原因之一。

此处，本发明人等经深入研究的结果，获得如下见解：上述那样的高温保存时的复合氧化物颗粒的表面变质在与非水电解质接触的颗粒表面处发生，此外，颗粒表面的形状越复杂越容易发生，颗粒表面越平滑越难以发生。并且，鉴于该见解，本发明人等想到了下述方案的非水电解质二次电池。

本公开的一个方案所述的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，前述正极具有包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒包含ni、co和li且包含mn和al中的至少任一者，ni相对于除了li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上，前述复合氧化物颗粒的bet比表面积(a)与通过下述式而求出的理论比表面积(b)之比(a/b)超过1.0且低于3.3。

理论比表面积(b)(m²/g)＝6/(真密度(g/cm³)×体积平均粒径(μm))

此处，复合氧化物颗粒的bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)变得越大，则复合氧化物颗粒的表面存在越多的细孔、凹凸等，颗粒表面变为复杂的形状。此外，复合氧化物颗粒的bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)越接近1，则颗粒表面的细孔、凹凸越少，颗粒表面变得越平滑。并且可认为：如本公开的一个方案的复合氧化物颗粒那样，通过使bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)为超过1.0且低于3.3的范围，具有平滑表面的复合氧化物颗粒会与非水电解质发生接触，因此，高温保存时的该复合氧化物颗粒的表面变质得到抑制，由此，非水电解质二次电池的高温保存后的电阻上升得到抑制。

本说明书中，复合氧化物颗粒的bet比表面积(a)按照jisr1626中记载的bet法(氮吸附法)进行测定。具体而言，针对已干燥的复合氧化物颗粒，使用自动比表面积/细孔分布测定装置(quantachromecorporation制的autosorbiq3-mp)测定bet氮吸附等温线，使用bet多点法由氮吸附量计算出比表面积。需要说明的是，氮吸附等温线的测定在使用氮作为吸附质且在吸附质截面积为0.162nm²的条件下使用定容法来进行。

本说明书中，算出复合氧化物颗粒的理论比表面积(b)时使用的复合氧化物颗粒的真密度可使用干式自动密度计(岛津制作所制的accupycii1340)进行测定，是利用该机器测定3次时的平均值。

本说明书中，计算复合氧化物颗粒的理论比表面积(b)时使用的复合氧化物颗粒的体积平均粒径可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(microtracbelcorp.制的mt3000ii)进行测定，是指粒径分布中的体积累算值为50％的中值粒径。

以下，针对实施方式的一个例子进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性说明，附图中描画的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。

图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质；在电极体14的上方和下方分别配置的绝缘板17、18；以及收纳上述构件的电池外壳。电池外壳由有底圆筒形状的外壳主体15和封口体16构成。需要说明的是，也可以应用正极与负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型的电极体14。此外，作为电池外壳，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳；将树脂片层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。

外壳主体15为例如有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设置有垫片27，从而确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15优选具有例如将侧面部从外侧压制而形成的支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着外壳主体15的圆周方向而形成为环状，用其上表面支撑封口体16。

封口体16具有形成了金属板开口部22a的局部开口的金属板22和配置在局部开口的金属板22上的阀体。阀体(下阀体23和上阀体25等)封堵局部开口的金属板22的金属板开口部22a，在因内部短路等所致的发热而使电池的内压上升时发生断裂。本实施方式中，作为阀体而设置有下阀体23和上阀体25，进一步设置有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24以及具有盖子开口部26a的盖子26。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。具体而言，局部开口的金属板22与下阀体23在各自的周缘部彼此接合，上阀体25与盖子26也在各自的周缘部彼此接合。下阀体23与上阀体25在各自的中央部互相连接，在各周缘部之间夹设绝缘构件24。需要说明的是，若因内部短路等所致的发热而使内压上升，则例如下阀体23在较薄部断裂，由此，上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，由此切断两者的电连接。

图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而延伸至封口体16侧，安装于负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧而延伸至外壳主体15的底部侧。例如，正极引线19通过熔接等而连接于封口体16的底板、即局部开口的金属板22的下表面，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板、即盖子26成为正极端子。负极引线20通过熔接等而连接于外壳主体15的底部内表面，外壳主体15成为负极端子。

[正极]

正极11例如由正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。

正极活性物质层包含正极活性物质。此外，从能够将正极活性物质彼此粘结而确保正极活性物质层的机械强度或者提高正极活性物质层与正极集电体的粘结性等的观点出发，正极活性物质层优选包含粘结材料。此外，从能够提高该层的导电性等的观点出发，正极活性物质层优选包含导电材料。

正极活性物质包含复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒包含ni、co和li且包含mn和al中的至少任一者，ni相对于除了li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上。以下，将该复合氧化物颗粒称为高ni复合氧化物颗粒。

高ni复合氧化物颗粒优选为例如通式lixni1-y-zcoymzo2(0.9≤x≤1.2、0<y+z<0.5、m为al和mn中的至少任意1种金属元素)所示的复合氧化物颗粒。高ni复合氧化物颗粒中的ni的比例如上所述为50摩尔％以上即可，例如，从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的观点等出发，优选为80摩尔％以上且95摩尔％以下(上述通式的情况下，优选为0.05≤y+z≤0.2)。此外，高ni复合氧化物颗粒可以包含除了li、ni、co、al、mn之外的金属元素，可列举出例如na、mg、sc、y、fe、cu、zn、cr、pb、sb、b等。

从抑制非水电解质二次电池的高温保存后的电阻上升的观点出发，高ni复合氧化物颗粒中的bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)只要超过1.0且低于3.3即可，进而，从抑制非水电解质二次电池的高温保存后的电池容量降低的观点等出发，优选超过1.0且低于2.5。

关于高ni复合氧化物颗粒的bet比表面积，只要bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)满足上述范围，就没有特别限定，例如，优选为0.2m²/g以上且5m²/g以下。在高ni复合氧化物颗粒的bet比表面积低于0.2m²/g的情况下，与满足上述范围的情况相比，有时负载特性降低，作为电池的能量密度降低。在高ni复合氧化物颗粒的bet比表面积超过5m²/g的情况下，与满足上述范围的情况相比，颗粒的尺寸过小，因此有时正极的极板密度降低，作为电池的能量密度降低。

关于高ni复合氧化物颗粒的体积平均粒径，只要bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)满足上述范围，就没有特别限定，例如，优选为2μm以上且6μm以下。在高ni复合氧化物颗粒的体积平均粒径低于2μm或超过6μm的情况下，与满足上述范围相比，例如，有时正极活性物质层内的填充密度降低，非水电解质二次电池的容量降低。

关于高ni复合氧化物颗粒的真密度，只要bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)满足上述范围，就没有特别限定，例如，优选为4.3g/cm³以上且4.7g/cm³以下。在高ni复合氧化物颗粒的真密度低于4.3g/cm³的情况下，与满足上述范围的情况相比，例如，有时正极活性物质层内的填充密度降低，非水电解质二次电池的容量降低。此外，在高ni复合氧化物颗粒的真密度超过4.7g/cm³的情况下，与满足上述范围的情况相比，有时正极活性物质层内的填充密度变得过高，非水电解质向颗粒之间的浸润降低，非水电解质二次电池的输出特性降低。

关于高ni复合氧化物颗粒，只要bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)满足上述范围，则可以是非聚集状态的颗粒，也可以是聚集状态的颗粒，还可以混有两种状态的颗粒。即，高ni复合氧化物颗粒在正极活性物质层中可以以非聚集状态的颗粒的形式存在，也可以以聚集状态的颗粒的形式存在，也可以混有非聚集状态的颗粒和聚集状态的颗粒。此处，非聚集状态不仅包括完全分离成一个个的一次颗粒的状态，也包括数个左右(例如2个～15个)的一次颗粒团聚的状态。聚集状态是指16个以上的一次颗粒团聚的状态。需要说明的是，高ni复合氧化物颗粒是非聚集状态还是聚集状态的判断通过基于扫描型电子显微镜(sem)的截面sem图像来进行即可。例如，通过将正极11埋入树脂中，利用截面抛光仪(cp)加工等制作正极的截面，并利用sem拍摄该截面中的正极活性物质层的截面来进行即可。或者，通过将高ni复合氧化物颗粒埋入树脂中，利用截面抛光仪(cp)加工等制作高ni复合氧化物颗粒的截面，并利用sem拍摄该截面来进行即可。关于一次颗粒的团聚状态的定量化，首先，选择在截面sem图像中能够确认的颗粒直径与体积平均粒径的误差在10％以内的颗粒，确认一次颗粒的尺寸。将一次颗粒、聚集状态的颗粒分别视作正球，并通过一次颗粒的体积相对于由体积平均颗粒设想的体积之比来求出。

在使用非聚集状态的高ni复合氧化物颗粒的情况下，与使用聚集状态的高ni复合氧化物颗粒的情况相比，由充放电循环中的体积膨胀收缩导致的颗粒内的变形小，颗粒的裂纹得到抑制，因此能够提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。另一方面，在使用聚集状态的高ni复合氧化物颗粒的情况下，与使用非聚集状态的高ni复合氧化物颗粒的情况相比能够容易地合成，因此能够将制造成本抑制为廉价。

高ni复合氧化物颗粒的含量相对于正极活性物质的总量例如优选为30质量％以上且100质量％以下、更优选为80质量％以上且95质量％以下。若正极活性物质层中的高ni复合氧化物颗粒的含量低于30质量％，则与满足上述范围的情况相比，例如，有时抑制非水电解质二次电池的高温保存后的电阻上升的效果降低。需要说明的是，正极活性物质可以包含除了高ni复合氧化物颗粒之外的正极活性物质颗粒，可列举出例如licoo2、limn2o4等不含ni的复合氧化物颗粒；ni相对于除了li之外的金属元素的总摩尔数的比例低于50摩尔％的复合氧化物颗粒等。

正极活性物质的含量相对于正极活性物质层的总量例如优选为70质量％以上且98质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下。

对高ni复合氧化物颗粒的制造方法的一个例子进行说明。

高ni复合氧化物颗粒的制造方法包括：获得ni、co、al复合氢氧化物或ni、co、mn复合氢氧化物等的复合氢氧化物合成工序；将复合氢氧化物与锂化合物混合而得到原料混合物的原料混合工序；以及将原料混合物进行焙烧而得到高ni复合氧化物颗粒的焙烧工序。

复合氢氧化物合成工序可列举出例如：一边将包含ni、co、al(或mn)等的金属盐溶液进行搅拌，一边滴加氢氧化钠等碱性溶液，将ph调整至碱性(例如8.5～11.5)，由此使ni、co、al复合氢氧化物或ni、co、mn复合氢氧化物析出(共沉淀)的共沉淀法等。复合氢氧化物合成工序中，可以包括在复合氢氧化物析出后将该复合氢氧化物直接存留在反应溶液中的熟化工序。

原料混合工序是通过例如将上述复合氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等锂化合物进行混合而得到原料混合物的方法。并且，通过调整复合氢氧化物与锂化合物的混合比例，从而能够控制最终得到的高ni复合氧化物颗粒的bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)。从bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)超过1且低于3.3的观点出发，复合氢氧化物与锂化合物的混合比例优选设为金属元素(ni+co+al或mn)：li以摩尔比计为1.0：1.02～1.0：1.2的范围的比例。

焙烧工序是例如将上述原料混合物在氧气气氛下进行焙烧而得到高ni复合氧化物颗粒的方法。通过调整原料混合物的焙烧温度，也能够控制最终得到的高ni复合氧化物颗粒得bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)。从bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)超过1且低于3.3的观点出发，原料混合物的焙烧温度优选为例如750℃以上且1100℃以下的范围。

作为正极活性物质层所含的导电材料，可列举出例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。

作为正极活性物质层所含的粘结材料，可列举出例如氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，可列举出例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，可列举出例如乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的正极11通过例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料并干燥而形成正极活性物质层，并将该正极复合材料层进行压延来获得。

[负极]

负极12具备例如负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层包含例如负极活性物质、粘结材料、增稠材料等。

负极活性物质只要是能够吸藏/释放锂离子的材料，就没有特别限定，可列举出例如金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金；石墨、焦炭、有机物焙烧体等碳材料；sno2、sno、tio2等金属氧化物等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。

作为粘结材料，例如，也可以与正极的情况同样地使用氟系高分子、橡胶系高分子等，还可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)或其改性物等。

作为增稠材料，可列举出例如羧甲基纤维素(cmc)、聚环氧乙烷(peo)等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的负极12通过例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材、增稠材料等的负极复合材料浆料并干燥而形成负极活性物质层，并将该负极活性物质层进行压延来获得。

[分隔件]

分隔件13可以使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔片材等。作为多孔片材的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等的热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。

非水溶剂可列举出例如环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的混合溶剂等。

上述环状碳酸酯类可列举出例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等。环状碳酸酯类可以包含含有至少1个氟的含氟环状碳酸酯，可列举出例如单氟碳酸亚乙酯(fec)、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,2,3-三氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-碳酸亚丁酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-碳酸亚丁酯等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。从抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性降低的观点等出发，非水溶剂优选包含含氟环状碳酸酯。

上述链状碳酸酯类可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。

上述羧酸酯类可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。

上述环状醚类可列举出例如1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。

上述链状醚类可列举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类；lin(so2cf3)2、lin(c1f2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用lipf6。锂盐的浓度在每1l非水溶剂中优选设为0.8～1.8mol。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开不限定于以下的实施例。

<实施例1>

[高ni复合氧化物颗粒的制作]

将通过共沉淀法而得到的[ni0.5co0.2mn0.3](oh)2和li2co3以li与ni、co、mn的总量的摩尔比为1.1：1.0的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。其后，将该混合物在空气气氛中以1000℃焙烧20小时后进行粉碎，得到高ni复合氧化物颗粒α。所得高ni复合氧化物颗粒α的bet比表面积(a)为0.56m²/g，体积平均粒径为5.6μm，真密度为4.67g/cm³。因此，高ni复合氧化物颗粒的理论比表面积(b)为0.23，bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比为2.44。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的上述高ni复合氧化物颗粒α、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结材料的聚偏氟乙烯以质量比为91：7：2的方式进行混合后，添加n-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于包含铝箔的正极集电体的两面，并使其干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成了正极活性物质层的正极。

[负极的制作]

将作为负极活性物质的石墨、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)和作为增稠材料的羧甲基纤维素(cmc)以质量比为100：1：1的方式进行混合，添加水而制备负极复合材料浆料。接着，将负极复合材料浆料涂布于包含铜箔的负极集电体的两面，并使其干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成了负极活性物质层的负极。

[非水电解质的制备]

在将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)以20：5：35：40的体积比混合而成的混合溶剂中，以浓度为1.4摩尔/l的方式溶解lipf6，从而制备非水电解质。

[非水电解质二次电池的制作]

通过将上述正极与负极隔着分隔件进行卷绕而制作电极体，将该电极体与上述非水电解质一同收纳在有底圆筒形状的电池外壳中，将电池外壳的开口部用垫片和封口体进行封口。将其作为实施例1的非水电解质二次电池。

<实施例2>

将通过共沉淀法而得到的[ni0.5co0.2mn0.3](oh)2和li2co3以li与ni、co、mn的总量的摩尔比为1.1：1.0的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。其后，将该混合物在空气气氛中以1000℃焙烧40小时后进行粉碎，得到高ni复合氧化物颗粒β。所得高ni复合氧化物颗粒β的bet比表面积(a)为0.43m²/g，体积平均粒径为5.4μm，真密度为4.67g/cm³。因此，高ni复合氧化物颗粒的理论比表面积(b)为0.24，bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比为1.81。使用该高ni复合氧化物颗粒β，除此以外与实施例1同样地制作正极，此外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<比较例>

将通过共沉淀法而得到的[ni0.5co0.2mn0.3](oh)2和li2co3以li与ni、co、mn的总量的摩尔比为1.1：1.0的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。其后，将该混合物在空气气氛中以950℃焙烧10小时后进行粉碎，得到高ni复合氧化物颗粒γ。所得高ni复合氧化物颗粒γ的bet比表面积(a)为0.41m²/g，体积平均粒径为13.7μm，真密度为4.65g/cm³。因此，高ni复合氧化物颗粒的理论比表面积(b)为0.09，bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比为4.35。使用该高ni复合氧化物颗粒γ，除此以外与实施例1同样地制作正极，此外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

[高温保存后的电阻上升率的测定]

在25℃的环境下，将各实施例和比较例的非水电解质二次电池以0.5it的恒定电流充电至soc为50％。将此时的电压记作v0。接着，以0.5it的恒定电流进行10秒钟的放电。将此时的电压记作v1。并且，由下式求出直流电阻(dcr)。将其作为初始直流电阻。

dcr＝(v0-v1)/0.5it

接着，在55℃的环境下，将各实施例和比较例的非水电解质二次电池以0.5it的恒定电流充电至电压为4.3v，然后恒定电压充电至达到0.05it，在该状态下保存30天。并且，在25℃的环境下，将各实施例和比较例的非水电解质二次电池以0.5it的恒定电流进行恒定电流放电，直至电压为3.0v，然后利用上述相同的方法求出直流电阻。将其作为高温保存后的直流电阻。

将初始直流电阻、高温保存后的直流电阻代入下式中，求出电阻上升率。

电阻上升率＝((高温保存后的直流电阻-初始直流电阻)/初始直流电阻)×100

[高温保存后的容量降低率的测定]

在25℃的环境下，将各实施例和比较例的非水电解质二次电池以0.5it的恒定电流充电至电压为4.3v，然后恒定电压充电至达到0.05it，以0.5it的恒定电流进行恒定电流放电，直至电压为3.0v。将此时的放电容量作为初始容量。

接着，在55℃的环境下，将各实施例和比较例的非水电解质二次电池以0.5it的恒定电流充电至电压为4.3v，然后以恒定电压充电至达到0.05it，在该状态下保存30天。并且，在25℃的环境下，将各实施例和比较例的非水电解质二次电池以0.5it的恒定电流进行恒定电流放电，直至电压为3.0v。将此时的放电容量作为高温保存后的容量。

将初始容量、高温保存后的容量代入下式中，求出容量降低率。

容量降低率＝((高温保存后的容量-初始容量)/初始容量)×100

表1示出各实施例和比较例中使用的高ni复合氧化物颗粒的体积平均粒径、bet比表面积(a)、理论比表面积(b)、a/b、高温保存后的电阻上升率和容量降低率。需要说明的是，针对高温保存后的电阻上升率和容量降低率，将比较例的结果作为基准(100％)，相对地示出实施例1和2的结果。

[表1]

针对使用包含复合氧化物颗粒的正极活性物质并且所述复合氧化物颗粒包含ni、co、mn和li且ni相对于除了li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上的实施例1、2和比较例，与bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)为4.35的比较例相比，bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)超过1.0且低于2.5的实施例1、2的高温保存后的电阻上升得到抑制，此外，高温保存后的容量降低也得到抑制。限定于抑制高温保存后的电阻上升这一点时，如果以比较例的结果作为基准(100％)计为90％以下，则可以说满足长期使用的电池的要求。并且，根据实施例的bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)和电阻上升率的相关性，以比较例的结果作为基准(100％)计成为90％以下的bet比表面积(a)与理论比表面积(b)之比(a/b)的上限低于3.3。

产业上的可利用性

10非水电解质二次电池

11正极

12负极

13分隔件

14电极体

15外壳主体

16封口体

17、18绝缘板

19正极引线

20负极引线

21鼓凸部

22局部开口的金属板

22a金属板开口部

23下阀体

24绝缘构件

25上阀体

26盖子

26a盖子开口部

27垫片