在柔性片材上制造膜的方法与流程

本发明涉及一种在柔性片材上制造膜，特别是单晶膜，的方法。

背景技术：

在柔性片材上形成膜，特别是单晶膜，不是容易的事。

实际上，感兴趣的柔性片材通常不具有适合于生长良好结晶质量的膜的种子表面。

此外，因为布置为接触的表面可能不够平滑以实现直接结合，所以将膜结合在柔性片材上的技术也难以实现。另一方面，片材的柔性使得难以良好施加到膜上。

此外，考虑到应用，众多粘合剂由于太高的刚性将不适合。这些粘合剂也可能由于与单晶膜成形所需的热处理不相容而证明不适合。

技术实现要素：

因此，本发明的一个目的是构思一种在柔性片材上制造薄膜，特别是单晶薄膜，的方法，同时确保转移的层相对于接收片材的良好机械强度。

为此，本发明提出了一种在柔性片材上制造膜，特别是单晶膜，的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

-提供供体衬底，

-在供体衬底中形成脆化区以界定膜，

-在膜的表面上通过沉积形成柔性片材，

-使供体衬底沿着脆化区分离，以将所述膜转移到柔性片材上。

“柔性”在本文中意指足够低的刚度以在施加外部机械应力期间允许弹性变形。通常，对于目标应用，所述刚度小于或等于10⁶gpa.μm³。

根据目标应用，因为目标对象能够或必须能够变形而不会劣化(例如，芯片卡或者必须跟随它所施加在的人体部位的移动的贴片)，可能寻求特定的柔性。因为对象旨在以永久方式施加在具有固定但弯曲的几何形状的表面上(例如，瓶子、圆柱形容器、挡风玻璃等)，也可能寻求特定的柔性。

根据一个实施方式，脆化区的形成通过在供体衬底中注入离子物质来执行。

所注入的离子物质有利地是氢和/或氦。

根据一个实施方式，通过热处理来导致供体衬底的分离。

以特别有利的方式，膜由选自半导体材料、压电材料、磁性材料和功能氧化物的材料制成。

膜的厚度通常介于100nm和10μm之间，优选介于100nm和1μm之间。

有利地，柔性片材由选自金属、玻璃和陶瓷的材料制成。

柔性片材的厚度通常介于1μm和50μm之间。

柔性片材的沉积可通过以下技术之一来实现：物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积、旋涂、涂漆和喷涂。

优选地，柔性片材具有介于100gpa.μm³和10⁶gpa.μm³之间的刚度r，所述刚度由下式定义：

其中e是片材的材料的杨氏模量，h是所述片材的厚度，ν是泊松系数。

该方法可包括：在形成柔性片材之前，通过沉积在膜的表面上形成中间层。

根据一个实施方式，所述中间层可被配置为增加柔性片材相对于膜的粘附。

可选地，所述中间层可与膜形成电接触。

此外，该方法可包括：在供体衬底分离之后，在转移的膜的与支撑件相反的面上沉积附加膜。

有利地，在分离结束时供体衬底的残余物被回收以期实现新的膜。

在供体衬底具有在形成脆化区之前获得的非平坦表面的情况下，在回收之前，供体衬底的残余物经受再生该残余物的表面的操作，该操作涉及基本上为零或适形于所述残余物的拓扑的材料去除。

根据一个实施方式，供体衬底包括铺设在晶圆的表面上的多个衬垫，各个衬垫包括界定待转移的相应膜的脆化区，并且在所述衬垫的表面上沉积柔性片材。

附图说明

本发明的其它特性和优点将从以下参照附图的详细描述变得清楚，附图中：

-图1a是供体衬底的示意性截面图；

-图1b以示意性方式示出在图1a的供体衬底中形成脆化区；

-图1c以示意性方式示出在图1b的供体衬底上沉积柔性接收片材；

-图1d以示意性方式示出由供体衬底沿着脆化区分离而得到的结构；

-图1e示出在分离结束时在转移的膜上沉积附加膜；

-图2a以示意性方式示出在供体衬底中形成脆化区；

-图2b以示意性方式示出在图2a的供体衬底上沉积中间层；

-图2c以示意性方式示出在图2b的中间层上沉积柔性接收片材；

-图2d以示意性方式示出由供体衬底沿着脆化区分离而得到的结构；

-图3a以示意性方式示出具有弯曲表面的供体衬底；

-图3b示出在图3a的供体衬底的表面上形成氧化物层；

-图3c示出在图3b的衬底中形成脆化区；

-图3d以示意性方式示出在图3c的供体衬底上沉积柔性片材；

-图3e以示意性方式示出由供体衬底沿着脆化区分离而得到的结构；

-图4a至图4d以示意性方式示出根据本发明的另一实施方式的方法的步骤，涉及形成待转移的膜的表面的非平坦拓扑；

-图5a至图5c以示意性方式示出根据本发明的另一实施方式的方法的步骤。

出于附图清晰的原因，不同的元件未必按比例表示。从一个图到下一图的标号表示相同的元件。

具体实施方式

一般而言，本发明提出通过沉积在已预先脆化以界定薄膜的供体衬底上形成柔性片材。所述薄膜接下来通过供体衬底的分离被转移到柔性片材上。片材可由单一材料或依次沉积在供体衬底上的至少两种不同的材料的层叠物构成。

图1a示出供体衬底10，其包括由旨在形成薄膜的材料构成的至少一个浅表部分。尽管所述供体衬底以块状衬底的形式表示，但其也可由不同材料层的层叠物形成，其中浅表层由旨在形成薄膜的材料构成。具体地，薄膜可对应于通过外延生成的该层叠物的层。

有利地，旨在形成薄膜的材料选自：半导体材料(例如：硅、碳化硅、锗、诸如asga、inp、gan的iii-v化合物、诸如cdte、zno的ii-iv化合物)、压电材料(例如：linbo3、litao3、pzt、pmn-pt)、磁性材料和功能氧化物(例如：zro2、ysz：钇稳定zro2、srtio3、gao2)。这些示例不是限制性的。

优选地，旨在形成薄膜的材料是单晶的。它也可以是多晶的，并且在这种情况下，重点常常放在优化其形成条件以便获得例如晶粒的特定密度和尺寸，和/或优先的晶体取向，和/或优化的粗糙度。

参照图1b，在供体衬底10中形成界定旨在转移的浅表膜12的脆化区11。

转移的膜的厚度由在供体衬底10中的脆化区11的深度限定。有利地，该深度介于100nm和10μm之间，优选介于100nm和1μm之间。

在供体衬底10中形成脆化区12可通过注入离子物质(图1b中由箭头示意性地示出)来执行。有利地，注入的物质是氢离子和/或氦离子。注入能量使得可限定注入区11的深度。选择注入剂量以便使得在施加合适的处理之后膜12能够分离。注入剂量被选择为足够低以在注入步骤时不会引起气泡的形成。根据供体衬底10的材料来选择离子物质、能量和注入剂量。这些条件已是众多出版物的主题，是本领域技术人员已知的。

参照图1c，在膜12(在这一阶段，仍形成供体衬底10的一部分)的表面上形成柔性片材20。

与结合技术相比，柔性片材不是预先存在的，而是直接在供体衬底上形成。可实现以下沉积技术以用于形成所述膜：物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)、通过电沉积或电铸的沉积(电镀或电化学沉积(ecd))、旋涂、涂漆和喷涂。这些技术本身是已知的，这里将不进行更详细的描述，本领域技术人员能够根据柔性片材的材料选择最适合的技术。为了不引起供体衬底的过早分离，优选相对低的温度下的沉积技术。

柔性片材有利地由选自金属(例如：ni、cu、cr、ag、fe、co、zn、al、mo、w及其合金)、玻璃和陶瓷(例如：二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、多晶aln、多晶硅、多晶sic)的材料制成。这些示例不是限制性的。

柔性片材的厚度通常介于1μm和50μm之间。

片材的刚度必须足够低以相对于目标应用确保所述片材的柔性，但是足够高以在第一实例中允许膜12转移到片材20上，并且这样做不会形成气泡。

刚度r可通过下式估计：

其中e是片材的材料的杨氏模量，h是所述片材的厚度，ν是泊松系数。

足够低以确保柔性的刚度意指小于或等于10⁶gpa.μm³的刚度。作为指示，将注意到43μm硅层的刚度约为10⁶gpa.μm³，而92μm硅层的刚度约为10⁷gpa.μm³。

足够高以避免在转移期间形成气泡的刚度意指大于或等于100gpa.μm³的刚度。

此外，要注意确保片材在供体衬底上的粘附足以避免在膜转移方法期间片材分离。可通过在沉积片材之前在供体衬底上沉积粘合层来改进该粘附。例如，所述粘合层可由以下材料之一制成：ti、cr、pt、ta、tiw、si3n4、tin、crcu。

更一般地，可在沉积柔性片材之前在膜12上沉积至少一个中间层。其还可以特别是层的层叠物。除了潜在的粘附功能之外，这种中间层或层叠物可尤其具有以下功能：避免在沉积片材20期间化学物质扩散到膜12，和/或在膜12上形成电接触，和/或形成折射率跳跃，和/或形成诸如布拉格反射镜的反射层，和/或使声阻抗的不连续性最小化。自然，本领域技术人员能够根据中间层或层叠物的机械、电、光学、热、声学或化学功能来选择合适的材料及其厚度。

中间层的厚度保持足够低，以使得该层或层叠物的刚度不会损害片材的柔性。

当片材和膜的热膨胀系数之间存在重要差异(通常，大于5×10^-6k^-1的差异)时，片材的材料被选择为表现出足够的韧性，以便在转移方法期间转移的膜不会遭受损害(例如，裂缝型)。足够的韧性意指片材的弹性极限小于膜的弹性极限与片材和膜之间的厚度比的乘积。

参照图1d，接下来供体衬底10沿着脆化区11分离，以将所述膜12转移到柔性片材20上。在该分离结束时，留下供体衬底的残余物10’，其可能被回收以用于另一用途。

通过对片材20在供体衬底10上的层叠物进行处理来导致分离。所述处理可以是例如热、机械或这两种类型的处理的组合。这种类型的处理是熟知的，特别是在smartcut^tm方法的上下文中，因此这里将不进行详细描述。在热处理的情况下，该处理的热预算通常大于柔性片材沉积的热预算。

膜12可能用作用于沉积附加膜13的种子(参见图1e)。

由柔性片材20和膜12(以及可能的附加膜)形成的结构可用于形成尤其可应用于微电子学、光子学或光学中的装置。这种结构也可参与制造传感器或换能器，或者燃料电池的隔膜。

下面描述根据本发明的方法的若干应用示例(非限制性)。

示例1：在铜片上形成铌酸锂膜

铌酸锂是一种压电和热电材料，其非凡之处在于在高温下仍保持其压电性质。其居里温度约为1140℃，而众多其它材料在大约100至250℃的温度范围时就失去其性质。因此对于在这些温度范围内利用压电和/或热电的系统，它代表一种令人感兴趣的材料。

例如，它们可以是通过回收在250℃以上的温度范围内的恶劣环境中操作的机械系统的振动和其它变形的能量来回收能量的系统。它们也可以是专用于测量机械变形、温度或通过发射/接收射频波来交换数据的压电或热电传感器。

为此，铌酸锂膜必须能够足够容易地变形。该材料是单晶的，并且当通过从铸锭抽出然后切割成几百μm厚度的块状晶圆来生产时具有良好质量。在薄膜中，当通过沉积来生产它时，它通常是多晶的，最多是准单晶的，但缺陷非常多。拥有可用在柔性片材上的良好质量的铌酸锂薄膜使得可解决诸如便携式或可穿戴传感器(例如集成在纺织品中)和“物联网”(iot)的应用领域。这些示例不是限制性的。

在铌酸锂衬底10中注入氦离子，以形成脆化区11并界定薄linbo3膜12(参见图2a)。膜12的厚度大约为1μm。

通过pvd技术在膜12上沉积由cr/cu合金构成的粘合层21(参见图2b)。接下来通过电化学沉积技术在所述粘合层上沉积铜片20(参见图2c)。所述片的厚度大约为20μm。

接下来，在300℃的温度下施加退火，以便导致供体衬底10沿着脆化区11分离(参见图2d)。

示例2：在镍片上形成钇稳定氧化锆膜

钇稳定氧化锆通常为多晶陶瓷的形式，少数情况下为单晶衬底的形式。

这种材料的一个用途基于其离子传导性质。因此其在sofc(固体氧化物燃料电池)系统中用作固体隔膜以起到电解液的作用。这些系统在必须小型化时(此时这称为微型sofc)有兴趣一方面演进为薄隔膜(通常低于几μm厚度)，另一方面演进为单晶。这些系统在高温(通常550-700℃)下操作并且经受强的热机械负荷。为了使隔膜更耐受，将有利地赋予其略微变形的可能性。

供应单晶ysz衬底10。

在所述衬底10中注入氢离子，以形成脆化区11并界定薄ysz膜12(参见图2a)。膜12的厚度大约为1μm。

通过pvd技术在膜12上沉积由cr/cu合金构成的粘合层21(参见图2b)。接下来通过电化学沉积技术在所述粘合层上沉积镍片20(参见图2c)。所述片的厚度大约为20μm。

接下来，在300℃的温度下施加退火，以便导致供体衬底10沿着脆化区11分离(参见图2d)。

示例3：在弯曲玻璃片上形成单晶硅膜

在生产屏幕或其它光学部件(透镜、反射镜等)的领域，非平坦或弯曲部件的生产使得难以使用诸如硅的单晶材料薄膜。此示例旨在使得薄硅膜可用在具有特定曲率的玻璃片上。该硅膜可例如用于生产高性能晶体管(例如，为了生产高清晰度超紧凑曲面屏)。

供应块状单晶硅衬底10。

通过在该硅衬底中蚀刻来生成希望遵循的弯曲形状。在图3a的情况下，所选择的形状是在边缘上具有更明显的上升的凹形。任何其它轮廓(抛物线形、椭圆形、波纹形等)将是可能的。归功于通过机械加工的蚀刻，可生成该形状。本领域技术人员将知道如何调整蚀刻技术以最适合于期望的形状和尺寸。

衬底10经受热氧化，以生成0.2μm厚度的sio2层14(参见图3b)。接下来在所述衬底10中注入氢离子，以形成脆化区11并界定单晶硅薄膜12(参见图3c)。膜12的厚度大约为0.5μm。

在低温下(通常低于200℃，以免导致沿着脆化区过早分离)通过沉积技术在膜12上沉积由二氧化硅制成(换言之，由玻璃制成)的片材20(参见图3d)。所述片材的厚度大约为20μm。本领域技术人员将知道如何在这些条件下选择尤其在温度和期望的最终厚度方面最适合的沉积技术。

接下来，在500℃的温度下施加退火，以便导致供体衬底10沿着脆化区11分离(参见图3e)。

示例4

示例4例如以诸如射频(rf)滤波器的声波结构为目标。在某些结构中，试图避免寄生波在所考虑的衬底和或层的背面上的反射。一个手段包括特别是通过引入主动纹理化或其它类型的粗糙度来使界面和后表面几何上不完美。如果设想使用某些单晶材料薄膜(例如，litao3)，则难以或者甚至无法满足该约束，并且在不借助引入附加中间层的复杂层叠物的情况下是这样。示例4以这种对象为目标。

供应块状单晶litao3衬底10。

在所述衬底10中注入氢离子穿过表面10a，以形成脆化区11并界定单晶litao3薄膜12(参见图4a)。膜12的厚度大约为1.5μm。

通过光刻来形成表面10a的纹理化(参见图4b)。在此示例中，注入发生在纹理化步骤之前，但其也可发生在之后。

本领域技术人员将知道如何调整技术以最适合于纹理所期望的形状和尺寸。例如可选择纳米压印光刻技术以限定在大约0.05μm的深度上具有略微亚微米横向尺寸特征的图案。在替代中，通过由阴极溅射效应粗糙化来获得纹理化。根据另一替代，优选在注入步骤之前实现，可通过打磨衬底10的表面来获得纹理化。

通过低温沉积技术(通常低于100℃，以免导致沿着脆化区过早分离)在膜12上沉积由二氧化硅制成的片材20(参见图4c)。所述片材的厚度大约为10μm。本领域技术人员将知道如何在这些条件下选择尤其在温度和期望的最终厚度方面最适合的沉积技术。作为替代，片材20可由金属制成，而非由二氧化硅制成。

接下来，在大约200℃的温度下施加退火，以便导致供体衬底10沿着脆化区11分离(参见图4d)。

示例5：供体衬底包括多个衬垫的情况

根据本发明的一个实施方式，供体衬底的非平坦拓扑是由于形成铺设在晶圆1000的表面上的多个衬垫1001而导致的(参见图5a)。

有利地，衬垫由选自半导体材料、压电材料、磁性材料和功能氧化物的材料形成。有利地，衬垫是单晶的。各个衬垫可单独地或共同地通过结合布置在晶圆上的适当位置。

衬垫可根据目标应用具有任何适当的尺寸和形状。衬垫可按规则的方式铺设在晶圆上，以例如形成一种网格图案。

各个衬垫1001的主表面平行于晶圆1000的主表面。然而，只要没有以足够的精度控制各个衬垫的厚度，从一个衬垫到下一衬垫可能存在略微的厚度差异(例如，大约1μm或2μm厚度)。结果，由所有衬垫表面构成的表面具有水平差异，通常为台阶的形式(这些变化的幅度在图5a中已被主动夸大)。这些不同的台阶因此形成晶圆表面的非平坦拓扑。

通常，如例如文献fr3041364和us6,562,127中所描述的，衬垫旨在用于将浅表单晶膜转移到最终支撑件上。为此，在将各个衬垫布置在晶圆上的适当位置之前或之后，在各个衬垫中形成脆化区1011以界定待转移的相应膜1012(例如，通过如上所述注入)。

与上述文献中描述的涉及将各个衬垫的主面结合在最终支撑件上的方法不同，本发明提出了在铺设在晶圆表面上的所有衬垫上沉积柔性片材20(参见图5b)。因此，没有与不同衬垫的高度差异有关的组装问题。

接下来，各个衬垫沿着相应脆化区1011分离，以将对应膜1012转移到柔性片材20上(参见图5c)。

有利地，转移的膜比柔性片材更刚性。因此，如果由此获得的复合结构的使用涉及以永久或动态方式使其变形，则片材在衬垫之间构成柔性接合，其吸收由于这些变形而引起的应力，而非将应力传递到衬垫。

无论考虑哪一实施方式，在供体衬底的分离结束时，留下残余物10’。

如果设想回收所述供体衬底，则可实现修复操作，特别是旨在再生在分离期间可能已损坏的供体衬底的表面。这些操作可特别包括清洁、蚀刻、退火、平滑和平坦化(例如，通过抛光)的步骤。

在供体衬底具有已在脆化步骤之前生成的特定拓扑(曲率、粗糙度、纹理化等)的情况下，供体衬底的残余物具有与供体衬底的初始拓扑相同的拓扑。就成本问题而言，保留在供体衬底中初始创建的这种拓扑看起来可能是有利的，目的是避免在每次回收之后系统地改造它。在这种情况下，避免平坦化方法，而优选厚度上适形地去除材料，或者甚至基本上零去除材料(也就是说，低于30nm)的方法，例如等离子体蚀刻或平滑退火。