锂镧锆氧固态电解质及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明属于全固态锂电池领域，尤其涉及复合固态电解质，具体是一种锂镧锆氧固态电解质及其制备方法，以及其在锂离子电池领域的应用。

背景技术：

锂金属电池由于其高的能量密度已经被广泛认为是最有前途的下一代储能设备。然而，使用有机液态电解液的锂金属电池面临电解液的泄露和燃烧以及由锂枝晶生长引起的短路等安全隐患。采用固态电解质替代传统的有机液态电解液组装成全固态锂电池，有望从根本上提高锂电池的安全性。常见的固态电解质分为聚合固态电解质和无机固态电解质。然而采用单一电解质常常存在一些不足。聚合物固态电解质具有良好的柔性与电极间的界面接触更好，但是低的离子电导率，窄的电化学窗口限制了聚合物固态电解质的发展与应用。无机固态电解质具有高的离子电导率，宽的电化学窗口的优点，但是其与电极间的界面接触差，对水和氧敏感等问题制约了无机固态电解质的应用。复合固态电解质综合聚合物固态电解质和无机固态电解质的优点，离子电导率高，电化学稳定性好，机械性能好以及易于成型。

聚氧化乙烯因其具有良好的界面相容性和良好的锂盐溶解能力被广泛研究。无机固态电解质中锂镧锆氧由于室温离子电导率高，电化学稳定性好等优点被广泛应用于复合固态电解质的研究中。例如，通过将锂镧锆氧颗粒分散到聚氧化乙烯基体中得到复合固态电解质膜(j.zhangetal.nanoenergy,2016,28,447-454)，利用颗粒与聚合物基体的界面效应提高复合固态电解质膜性能，但锂镧锆氧颗粒以孤立形式存在，没有形成连续的锂离子传输通路，离子电导率低。在此基础上，有工作为了拓展锂离子迁移通道，通过静电纺丝得到具有三维网状结构的锂镧锆氧纤维膜，并与聚氧化乙烯及锂盐复合得到柔性复合电解质(k,fuetal.pnas,2016,113(26),7094)制备得到的复合固态电解质不仅室温离子电导率高，而且对锂稳定。但是静电纺丝成本高，不适合大规模应用，因此，需要寻找高效成本低廉的技术制备锂镧锆氧纳米纤维。利用一种新的策略，以纤维素为模板制备锂镧锆氧网络，再与聚氧化乙烯和锂盐复合得到室温离子电导率高，可伸缩的复合固态电解质(h,xieetal.adv.energymater.,2018,8,1703474.)

可以看出，现有的复合固态电解质仍存在电化学性能与力学性能不能兼得，成本高制备方法复杂等问题，因此，有必要开发一种新的复合固态电解质及其制备方法。

技术实现要素：

针对以上存在的问题，本发明的目的是提供一种锂镧锆氧三维多孔网络及其复合固态电解质的制备方法；具有连续锂离子传输通道的三维多孔锂镧锆氧网络为柔性复合固态电解质提供更高的离子电导率和一定的机械强度。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明利用模板法制备的锂镧锆氧三维多孔无机网络与聚合物、锂盐复合，得到柔性复合固态电解质；其包括60～75wt％聚合物、8～15wt％锂盐和15～30wt％锂镧锆氧三维多孔无机网络，所述聚合物原位复合于锂镧锆氧三维多孔无机网络。

进一步地，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯、聚碳酸丙烯酯中的至少一种。

进一步地，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。

进一步地，所述锂镧锆氧三维多孔无机网络的成分为li7-3xla3zr2mxo12或者li7-xla3zr2-xmxo12，其中m＝ta、nb、sb、si、in、ge、ga、al、mo，0≤x≤1。

一种上述的锂镧锆氧固态电解质的制备方法，利用模板吸收前驱体溶液，对吸收了前驱体溶液的模板进行热处理后得到锂镧锆氧三维多孔网络，通过控制前驱体溶液的浓度、热处理温度与时间，得到具有力学性能的锂镧锆氧三维多孔网络膜，具体而言，包括以下步骤：

s1、配制锂镧锆氧前驱体溶液；

s2、将模板浸泡于锂镧锆氧前驱体溶液，取出干燥；

s3、将干燥后的模板热处理，得到锂镧锆氧三维多孔无机网络；

s4、将聚合物和锂盐溶于有机溶剂，搅拌均匀得到混合溶液；

s5、将s4的混合溶液均匀滴加在锂镧锆氧三维多孔无机网络，然后干燥，重复滴加和干燥，得到复合膜；

s6、除去复合膜的水分和溶剂(例如将复合膜置于真空干燥装置中干燥)，得到锂镧锆氧固态电解质。

进一步地，所述锂镧锆氧前驱体溶液由锂盐、镧盐、锆盐、掺杂元素的盐溶解于水制备而得。

进一步地，所述掺杂元素为ta、nb、sb、si、in、ge、ga、al或mo。

进一步地，所述锂盐为锂的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐，浓度为30～50g/l；所述镧盐为镧的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐，浓度为90～110g/l；所述锆盐为硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆、醋酸锆或硫酸锆，浓度为25～55g/l；所述掺杂元素的盐为掺杂元素的氧化物、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐或碳酸盐，浓度为2～45g/l。

s1具体为：按照锂镧锆氧的化学计量比，将锂、镧、锆及掺杂元素对应的盐与水混合，搅拌溶解后得到锂镧锆氧前驱体溶液。

s2具体为：将面积为400cm²模板裁剪成5×5cm²后完全浸入锂镧锆氧前驱体溶液中5～8h，浸泡后模板在60～80℃烘干。

进一步地，所述模板选自无尘纸、滤纸、擦镜纸、细菌纤维素。

进一步地，所述热处理的温度为700～900℃，升温速度为3～5℃/min，热处理的时间为1～3h；所述锂盐在混合溶液的质量百分比为10～35％，优选13.88wt％。

一种锂离子电池，包括负极、正极、电解质，其中，所述电解质为上述的锂镧锆氧固态电解质。正极包括正极活性材料，粘结剂和导电添加剂；所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂锰氧化物或导电聚合物；所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯或其衍生物；所述负极材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料或锂金属氮化物。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用模板吸收锂镧锆氧前驱体溶液，通过干燥得到含有锂镧锆氧前驱体的模板，进行热处理后得到具有一定力学性能的立方相锂镧锆氧三维多孔网络膜。该方法操作简单，原料易得，成本低，可实现大规模生产。将此方法制备的镧锆氧三维多孔网络膜与聚合物、锂盐复合得到复合固态电解质，其中锂镧锆氧三维多孔网络提供了连续的锂离子传输通道，使离子电导率更高。同时，聚合物基体为复合固态电解质提供一定的柔性，而锂镧锆氧三维多孔无机网络为复合固态电解质提供一定的力学强度；能够抑制锂枝晶的生长，提高电池的高温性能和安全性。从而优化和提高了固态电解质与电极间的界面相容性和稳定性，由此组成的全固态锂电池具有循环性能稳定、倍率性能高、界面阻抗低、稳定性好的优点。

附图说明

图1是实施例1锂镧锆氧三维多孔无机网络的xrd图；

图2是实施例1锂镧锆氧三维多孔无机网络的sem图；

图3是实施例1锂镧锆氧固态电解质的sem图；

图4是实施例1锂镧锆氧固态电解质的线性扫描伏安曲线；

图5是实施例1全固态锂电池的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

锂镧锆氧固态电解质，其组成为：63.56wt％聚合物、10.24wt％锂盐和26.20wt％锂镧锆氧三维多孔无机网络。

s1、配制锂镧锆氧前驱体溶液：将0.9526g硝酸锂、2.598g六水硝酸镧、0.924g硝酸氧锆、0.18g九水硝酸铝溶解于25ml去离子水中，在室温下搅拌3小时，得到li6.28la3zr2al0.24o12的前驱体溶液；

s2、将面积为400cm²无尘纸裁剪成5×5cm²后完全浸入锂镧锆氧前驱体溶液中6h，浸泡后模板在70℃烘干；

s3、将干燥后的5×5cm²无尘纸在马弗炉中850℃热处理2h，升温速率5℃/min，得到锂镧锆氧三维多孔无机网络；对其进行xrd物相检测，结果如图1所示，图中上面曲线是通过模板法得到的锂镧锆氧三维多孔无机网络的xrd谱，下面曲线是立方相锂镧锆氧标准xrd谱线(icsd-261302)，说明通过模板法制备出了立方相的li6.28la3zr2al0.24o12；扫描电镜如图2所示，放大图显示具备多孔结构，说明通过模板法得到了三维网状结构的锂镧锆氧；

s4、取0.132g聚氧化乙烯(分子量为900000)与0.0213g高氯酸锂(其中聚氧乙烯基与li⁺摩尔比为15，即eo/li⁺＝15)溶于3ml乙腈中，搅拌12h，得到均匀的混合溶液；

s5、将s4的混合溶液均匀滴加在锂镧锆氧三维多孔无机网络，后放入鼓风烘箱70℃干燥，重复滴加和干燥，使混合溶液全部进入多孔无机网络中，得到复合膜；

s6、将复合膜转移到真空干燥箱中55℃干燥24h，去除溶剂及水分，得到锂镧锆氧固态电解质peo15-liclo4-llzao。

其扫描电镜如图3所示，聚合物均匀的与锂镧锆氧三维多孔无机网络复合且不破坏锂镧锆氧的三维结构。

经检测，本实施例的固态电解质在30℃的离子电导率为2.25×10^-5s/cm；未复合锂镧锆氧三维多孔无机网络的peo15-liclo4聚合物固态电解质30℃的离子电导率为7.33×10^-7s/cm；本实施例的电导率能提高30.7倍。

锂镧锆氧固态电解质的线性扫描伏安曲线为图4，电化学稳定窗口达到5v，说明电解质的电化学稳定性良好。

将固态电解质组装成全固态锂电池：将0.07g正极活性材料磷酸铁锂、0.02gsuperp、0.01g聚偏氟乙烯置于研钵中，滴加n-甲基吡咯烷酮调制正极浆料；将调制好的正极浆料使用刮刀涂覆在铝箔上，先60℃烘干溶剂，后110℃真空干燥12h；干燥后将电极片冲压成所需大小，后转移到手套箱中；以锂金属为负极，锂镧锆氧固态电解质膜为电解质，组装成cr2032扣式电池。

在neware电池测试系统(深圳市新威能源技术有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.22ma/cm²，充放电截止电压为2.5～4v(vs.li/li⁺)，测试温度60℃，全固态锂电池的充放电循环性能如图5所示，上面曲线代表库伦效率，下面曲线代表放电比容量，首圈放电比容量达143.8mah/g，稳定循环200圈后比容量保持86％，说明以锂镧锆氧复合固态电解质为电解质的全固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。

实施例2

锂镧锆氧固态电解质，其组成为：75wt％聚合物、10wt％锂盐和15wt％锂镧锆氧三维多孔无机网络。

按照以下步骤制备锂镧锆氧固态电解质：

s1、配制锂镧锆氧前驱体溶液：将0.834g硝酸锂、2.598g六水硝酸镧、1.289g八水合氧氯化锆、0.176g三氯化镓溶解于25ml去离子水中，在室温下搅拌3小时，得到li5.5la3zr2ga0.5o12的前驱体溶液；硝酸锂浓度为33.36g/l；六水硝酸镧浓度为103.92g/l；八水合氧氯化锆浓度为51.56g/l；三氯化镓浓度为7.04g/l；

s2、将面积为400cm²擦镜纸裁剪成5×5cm²后完全浸入锂镧锆氧前驱体溶液中6h，浸泡后模板在70℃烘干；

s3、将干燥后的擦镜纸在马弗炉中900℃热处理1h，升温速率3℃/min，得到锂镧锆氧三维多孔无机网络；

s4、将0.2g聚偏氟乙烯和0.027g三氟甲基磺酸锂溶于3mln-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h，得到均匀的混合溶液；

s5、将s4的混合溶液均匀滴加在锂镧锆氧三维多孔无机网络，后放入鼓风烘箱70℃干燥，重复滴加和干燥，使混合溶液全部进入多孔无机网络中，得到复合膜；

s6、将复合膜转移到真空干燥箱中100℃干燥12h，去除溶剂及水分，得到锂镧锆氧固态电解质pvdf-litf-llzgo。

经检测，本实施例的固态电解质在30℃的离子电导率为2.52×10^-5s/cm；未复合锂镧锆氧三维多孔无机网络的pvdf-litf聚合物固态电解质30℃的离子电导率为8.45×10^-7s/cm；本实施例的电导率能提高29.8倍。

实施例3

锂镧锆氧固态电解质，其组成为：60wt％聚合物、10wt％锂盐和30wt％锂镧锆氧三维多孔无机网络。

按照以下步骤制备锂镧锆氧固态电解质：

s1、配制锂镧锆氧前驱体溶液：将0.944g醋酸锂、1.896g醋酸镧、0.982g醋酸锆、0.358g五氯化钽溶解于25ml去离子水中，在室温下搅拌3小时，得到li6.5la3zr1.5ta0.5o12的前驱体溶液；醋酸锂浓度为37.76g/l；醋酸镧浓度为75.84g/l；醋酸锆浓度为39.28g/l；五氯化钽浓度为14.32g/l；

s2、将面积为400cm²滤纸裁剪成5×5cm²后完全浸入锂镧锆氧前驱体溶液中6h，浸泡后模板在60℃烘干；

s3、将干燥后的滤纸在马弗炉中700℃热处理3h，升温速率5℃/min，得到锂镧锆氧三维多孔无机网络；

s4、将0.08g聚环氧丙烷和0.013g双(三氟甲基磺酸)亚胺锂溶于3ml乙腈中，搅拌12h，得到均匀的混合溶液；

s5、将s4的混合溶液均匀滴加在锂镧锆氧三维多孔无机网络，后放入鼓风烘箱70℃干燥，重复滴加和干燥，使混合溶液全部进入多孔无机网络中，得到复合膜；

s6、将复合膜转移到真空干燥箱中55℃干燥24h，去除溶剂及水分，得到锂镧锆氧固态电解质ppo-litfsi-llzto。

经检测，本实施例的固态电解质在30℃的离子电导率为2.0×10^-5s/cm；未复合锂镧锆氧三维多孔无机网络的ppo-litfsi聚合物固态电解质30℃的离子电导率为8.0×10^-7s/cm；本实施例的电导率能提高25倍。

实施例4

锂镧锆氧固态电解质，其组成为：60wt％聚合物、15wt％锂盐和25wt％锂镧锆氧三维多孔无机网络。

按照以下步骤制备锂镧锆氧固态电解质：

s1、配制锂镧锆氧前驱体溶液：将1.0618g硝酸锂、2.598g六水硝酸镧、0.924g硝酸氧锆溶解于25ml去离子水中，在室温下搅拌3小时，得到li7la3zr2o12的前驱体溶液；硝酸锂浓度为42.47g/l；六水硝酸镧浓度为103.92g/l；硝酸氧锆浓度为36.96g/l；

s2、将面积为400cm²细菌纤维素裁剪成5×5cm²后完全浸入锂镧锆氧前驱体溶液中5h，浸泡后模板在60℃烘干；

s3、将干燥后的细菌纤维素热在马弗炉中850℃热处理2h，升温速率5℃/min，得到锂镧锆氧三维多孔无机网络；

s4、将0.091g聚丙烯腈和0.023g双(氟磺酰)亚胺锂溶于3ml二甲基基酰胺中，搅拌12h，得到均匀的混合溶液；

s5、将s4的混合溶液均匀滴加在锂镧锆氧三维多孔无机网络，后放入鼓风烘箱80℃干燥，重复滴加和干燥，使混合溶液全部进入多孔无机网络中，得到复合膜；

s6、将复合膜转移到真空干燥箱中100℃干燥24h，去除溶剂及水分，得到锂镧锆氧固态电解质pan-lifsi-llzo。

经检测，本实施例的固态电解质在30℃的离子电导率为1.2×10^-5s/cm；未复合锂镧锆氧三维多孔无机网络的pan-lifsi聚合物固态电解质30℃的离子电导率为4.31×10^-7s/cm；本实施例的电导率能提高27.8倍。

实施例5

锂镧锆氧固态电解质，其组成为：70wt％聚合物、10wt％锂盐和20wt％锂镧锆氧三维多孔无机网络。

按照以下步骤制备锂镧锆氧固态电解质：

s1、配制锂镧锆氧前驱体溶液：将0.91g硝酸锂、2.598g六水硝酸镧、0.645g硝酸氧锆、1.076g草酸铌溶解于25ml去离子水中，在室温下搅拌3小时，得到li6la3zrnbo12的前驱体溶液；硝酸锂浓度为36.3g/l；六水硝酸镧浓度为103.92g/l；硝酸氧锆浓度为25.8g/l；草酸铌浓度为43.04g/l；

s2、将面积为400cm²无尘纸裁剪成5×5cm²后完全浸入锂镧锆氧前驱体溶液中6h，浸泡后模板在70℃烘干；

s3、将干燥后的5×5cm²无尘纸在马弗炉中850℃热处理2h，升温速率5℃/min，得到锂镧锆氧三维多孔无机网络；

s4、取0.14g聚甲基丙烯酸甲酯与0.02g六氟磷酸锂溶于3ml四氢呋喃中，搅拌12h，得到均匀的混合溶液；

s5、将s4的混合溶液均匀滴加在锂镧锆氧三维多孔无机网络，后放入鼓风烘箱50℃干燥，重复滴加和干燥，使混合溶液全部进入多孔无机网络中，得到复合膜；

s6、将复合膜转移到真空干燥箱中80℃干燥24h，去除溶剂及水分，得到锂镧锆氧固态电解质pmma-lipf6-llzno。

经检测，本实施例的固态电解质在30℃的离子电导率为4.1×10^-7s/cm；未复合锂镧锆氧三维多孔无机网络的pmma-lipf6聚合物固态电解质30℃的离子电导率为2.67×10^-8s/cm；本实施例的电导率能提高15.4倍。

实施例6

锂镧锆氧固态电解质，其组成为：67wt％聚合物、8wt％锂盐和25wt％锂镧锆氧三维多孔无机网络。

按照以下步骤制备锂镧锆氧固态电解质：

s1、配制锂镧锆氧前驱体溶液：将0.958g醋酸锂、1.896g醋酸镧、1.179g醋酸锆、0.065g钼酸溶解于25ml去离子水中，在室温下搅拌3小时，得到li6.6la3zr1.8mo0.2o12的前驱体溶液；醋酸锂浓度为38.32g/l；醋酸镧浓度为75.84g/l；醋酸锆浓度为47.16g/l；钼酸浓度为2.6g/l；

s2、将面积为400cm²细菌纤维素裁剪成5×5cm²后完全浸入锂镧锆氧前驱体溶液中5h，浸泡后模板在60℃烘干；

s3、将干燥后的细菌纤维素热在马弗炉中850℃热处理2h，升温速率5℃/min，得到锂镧锆氧三维多孔无机网络；

s4、将0.107g聚碳酸丙烯酯和0.013g双(三氟甲基磺酸)亚胺锂溶于3ml乙腈中，搅拌12h，得到均匀的混合溶液；

s5、将s4的混合溶液均匀滴加在锂镧锆氧三维多孔无机网络，后放入鼓风烘箱80℃干燥，重复滴加和干燥，使混合溶液全部进入多孔无机网络中，得到复合膜；

s6、将复合膜转移到真空干燥箱中100℃干燥24h，去除溶剂及水分，得到锂镧锆氧固态电解质ppc-litfsi-llzmo。

经检测，本实施例的固态电解质在30℃的离子电导率为3×10^-4s/cm；未复合锂镧锆氧三维多孔无机网络的ppc-litfsi聚合物固态电解质30℃的离子电导率为9.2×10^-6s/cm；本实施例的电导率能提高32.6倍。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。