一种垂直磁性隧道结多层膜结构及其制备方法、存储单元与流程

本发明涉及存储器领域，特别涉及一种垂直磁性隧道结多层膜结构及其制备方法、存储单元。

背景技术：

磁性隧道结在信息存储方面具有重要的作用，例如，基于磁性隧道结的磁性随机存储器(mram)就是一种被广泛关注的高密度非易失性存储器。通常情况下，根据磁性隧道结铁磁性电极磁化方向与膜面方向关系的不同，可将磁性隧道结分为易磁化方向平行于膜面的面内磁隧道结，以及易磁化方向垂直于膜面(具有垂直磁各向异性)的垂直磁隧道结。

在早期阶段，面内磁隧道结技术发展较快，人们通过研究不断刷新的最高隧穿磁电阻(tunnelmagnetoresistance，tmr)的记录。但是随着高密度mram的推广，由面内磁隧道结构成的磁性单元的存在单磁畴结构退化、热稳定差、信息写入过程能耗高等问题已无法跟随高密度存储器的发展需求；而垂直磁隧道结由于不存在磁畴边缘效应，并且具有垂直膜的各向异性通常都很大，超顺磁极限尺寸要小得多，垂直膜磁化反转的电流密度相对较小等优势逐渐成为研究热点。

现有技术中提供了一种利用磁控生长的方式在ta/cofeb/mgo体系中通过降低cofeb的厚度实现铁磁层的垂直易磁化的方法，这种方法虽然实现了较高的tmr，但是由于该体系的温度稳定性不够好，经过300℃以上退火数十秒后，垂直隧道结的垂直各向异性急剧降低，使其很难与mram的cmos工艺相匹配。

因此，需要提供一种温度稳定性好且tmr较高的垂直磁性隧道结多层膜结构。

技术实现要素：

本发明提供一种垂直磁性隧道结多层膜结构，包括

基片层，所述基片层的化学性能稳定且表面平整；

势垒层，所述势垒层包括非磁氧化物；

铁磁层，所述铁磁层包括至少一个合金层；

附加层，所述附加层包括mo；

其中，所述附加层是设置在所述基片层与所述铁磁层之间的缓冲层，或者是设置在最外层的覆盖层，或者是设置在两个合金层之间的插层。

优选的，所述多层膜结构包括一个所述铁磁层，所述铁磁层是包括具有一层合金的非晶铁磁层，或者是具有两层合金的非晶耦合铁磁层，其中，所述非晶耦合铁磁层的两层合金之间设有所述插层。

优选的，所述多层膜结构由下至上依次包括所述基片层、所述势垒层、所述铁磁层和所述覆盖层。

优选的，所述多层膜结构由下至上依次包括所述基片层、所述缓冲层、所述铁磁层和所述势垒层。

优选的，所述多层膜结构包括两个所述势垒层；所述多层膜结构由下至上依次包括所述基片层、所述第一势垒层、所述非晶耦合铁磁层和所述第二势垒层。

优选的，所述多层膜结构包括两个所述铁磁层，所述铁磁层是包括具有一层合金的非晶铁磁层，或者是具有两层合金的非晶耦合铁磁层，其中，所述非晶耦合铁磁层的两层合金之间设有所述插层。

优选的，所述多层膜结构由下至上依次包括所述基片层、所述缓冲层、所述第一铁磁层、所述势垒层、所述第二铁磁层以及所述覆盖层。

优选的，所述第二铁磁层的合金是cofeb合金。

优选的，所述合金是fexniybz合金，其中，x、y、z分别满足条件：x+y+z＝1，2y＜x＜15y，0.2(x+y)＜z＜0.4(x+y)。

优选的，所述非晶铁磁层的一层合金厚度为0.5-3nm；所述非晶耦合铁磁层的两层合金厚度分别为0.3-10nm。

优选的，所述附加层的厚度为3-20nm。

优选的，所述基片层包括硅和/或玻璃；所述非磁氧化物包括mgo，al2o3，mgalo和sio2中的至少一种。

根据本发明的另一个方面，还提供一种制备如上所述的多层膜结构的方法，采用磁控溅射的方式，在表面氧化的所述基片层上依次沉积所述多层膜结构的其它各层，获得多层膜材料；在沉积完成之后，将所述多层膜材料在真空无外场条件下进行退火，获得所述多层膜结构。

优选的，所述退火温度是400度，所述退火操作时长是30分钟，所述真空条件优于6×10^-6pa，所述磁控溅射采用的溅射气体是ar，气压是0.2pa。

根据本发明的另一个方面，还提供一种存储单元，包括如上所述的多层膜结构。

相对于现有技术，本发明取得了如下有益技术效果：本发明提供的垂直磁性隧道结及存储单元，采用了以mo、fenib和非磁氧化物为核心的层状结构，克服了现有技术中对于mo等非磁性材料不能实现fenib磁性层的垂直磁化的技术偏见；本发明提供的垂直性隧道结多层膜结构具有极高的tmr和良好的温度稳定性；本发明提供的垂直性隧道结多层膜结构中的mo层还可以用于替换cofeb/mgo薄膜体系中的ta层，拓宽了cofeb/mgo薄膜体系的材料选择；本发明提供的垂直性隧道结多层膜结构因具有较高的tmr和良好的温度稳定性，还可以广泛用于制造高密度的存储单元，例如非易失性存储器。

附图说明

图1是本发明优选实施例提供的垂直磁性隧道结多层膜结构示意图。

图2是图1所示垂直磁性隧道结在垂直于膜面和平行于膜面方向的磁化曲线。

图3是图1所示垂直磁性隧道结的界面各向异性能的keff·t-t曲线。

图4是本发明另一实施例提供的垂直磁性隧道结多层膜结构示意图。

图5是本发明另一实施例提供的垂直磁性隧道结多层膜结构示意图。

图6是图5所示垂直磁性隧道结在垂直于膜面和平行于膜面方向的磁化曲线。

图7是本发明另一实施例提供的垂直磁性隧道结多层膜结构示意图。

图8是图7所示垂直磁性隧道结在垂直于膜面和平行于膜面方向的磁化曲线。

图9是图7所示垂直磁性隧道结微结构的隧穿磁电阻的测量曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明的实施例中提供的垂直磁性隧道结及存储单元进一步详细说明。

除了前述提到的cofeb/mgo体系，现有技术中还提出了以fenib层做为磁性层的垂直磁性隧道结，这种垂直磁性隧道结通过将zr、hf、y、nb、ti、ta、ti50w50、ni70zr30等薄膜作为fenib/mgo的缓冲层或者mgo/fenib的覆盖层，可以获得较高的温度稳定性；但与此同时，受技术偏见影响，研究人员普遍认为mo等非磁性材料不能实现fenib磁性层的垂直磁化。

但是，发明人经过了大量实验发现，以mo、fenib和非磁氧化物为核心的层状结构是具有极高温度稳定性的垂直薄膜体系，并且在以mo/fenib/mgo和mgo/fenib/mo为核心的垂直磁性隧道结中可以获得很大的tmr；同时还发现，mo层不仅可以用于实现fenib磁性层的垂直磁化，还可以替换cofeb/mgo薄膜体系中的ta层，大幅度提高该体系的温度稳定性。

下面将结合具体实施例来介绍本发明提供的以fexniybz作为铁磁层，结合氧化物势垒层和mo层作为核心结构的垂直磁性隧道结，其中，x、y、z分别满足条件：x+y+z＝1，2y＜x＜15y，0.2(x+y)＜z<0.4(x+y)。

实施例一

该实施例提供了一种垂直磁性隧道结多层膜结构及其制备方法，参见图1所示的垂直磁性隧道结多层膜结构示意图，该实施例的垂直磁性隧道结多层膜结构由下至上依次包括：硅、玻璃或其它化学性能稳定且表面平整的物质构成的基片(例如，热氧化的硅基片)、厚度为1.0-20.0nm的氧化物势垒层、厚度为0.5-3nm的fenib非晶铁磁层m1以及厚度为3-20nm的由mo构成的覆盖层。其中，构成氧化物势垒层的材料可以是mgo，al2o3，mgaio，sio2等氧化物，此处以mgo为例进行说明。

该实施例的垂直磁性隧道结多层膜结构的制备方法采用了磁控溅射的制备方式，具体包括如下步骤：

(1)以ar气作为溅射气体，首先在表面氧化的si片上依次沉积垂直各向异性多层膜材料的各层膜；

(2)沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在400度下真空无外场条件下退火30分钟。其中，优选的制备条件是本底真空优于6×10^-6pa，溅射气压为0.2pa。

该实施例提供的多层膜结构所构成的垂直磁性隧道结具有优秀的垂直磁化性能。具体的，参见图2所示的该实施例提供的垂直磁性隧道结在垂直于膜面和平行于膜面方向的磁化曲线，其中，mms表示磁化强度饱和值，h表示磁场强度。以成分为fe70ni10b20的非晶铁磁层为例，如图2所示，发明人经大量实验发现，具有上述结构的垂直磁性隧道结具有较高的垂直磁各向异性能和良好的热稳定性，特别是当该非晶铁磁层的厚度为1.5nm时，其各向异性场可以达到6000oe。

一般来说，由mgo/fenib/mo组成的多层膜材料中的垂直各向异性能均来源于其中氧化物势垒层和非晶铁磁层之间的界面处的各向异性能，例如fenib层与mgo层，通常可用keff·t-t曲线来说明其大小。图3是图1所示垂直磁性隧道结的界面各向异性能的keff·t-t曲线，如图3所示，keff·t-t曲线的y轴截矩可以用于表示垂直磁性隧道结的界面各向异性能的大小，其中，keff为界面各向异性常数，t为fenib层的厚度，当fenib层的磁矩垂直或平行于膜面时，keff·t为正或负，则有：

其中，ms为fenib层的饱和磁矩，hk为界面各向异性场，v为fenib层的体积。从图3中可以看出，fenib层与mgo层之间的界面处的界面各向异性能接近1.5erg/cm2，也就是说，可以通过提高fenib层的垂直磁化厚度(例如通过在富铁端提高fe的比重)来获得更大的界面各向异性能。

特别的，在该实施例提供的垂直磁性隧道结多层膜结构中，fenib非晶铁磁层m1还可以替换为非晶耦合铁磁层m1/mo/m1，该非晶耦合铁磁层包括设置在该层两侧的厚度为0.3-10nm的fenib合金层以及设置在中间的厚度为0.1-5nm的mo插层。

实施例二

该实施例提供了另一种垂直磁性隧道结多层膜结构及其制备方法，参见图4所示的垂直磁性隧道结多层膜结构示意图，该实施例的垂直磁性隧道结多层膜结构由下至上依次包括：硅、玻璃或其它化学性能稳定且表面平整的物质构成的基片(例如，热氧化的硅基片)、厚度为3-20nm的由mo构成的缓冲层、厚度为0.5-3nm的fenib非晶铁磁层m1以及厚度为1.0-20.0nm的氧化物势垒层。其中，构成氧化物势垒层的材料可以是mgo，al2o3，mgalo，sio2等氧化物，此处以mgo为例进行说明。

该实施例的垂直磁性隧道结多层膜结构的制备方法采用了磁控溅射的制备方式，具体包括如下步骤：

(1)以ar气作为溅射气体，首先在表面氧化的si片上依次沉积垂直各向异性多层膜材料的各层膜；

(2)沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在400度下真空无外场条件下退火30分钟。其中，优选的制备条件是本底真空优于6×10^-6pa，溅射气压为0.2pa。

与实施例一中的多层膜结构特性相类似，发明人经大量试验发现，具有实施例二中描述的结构的垂直磁性隧道结也具有较高的垂直磁各向异性能和良好的热稳定性，特别是当该非晶铁磁层的厚度为1.5nm时，其各向异性场可以达到6000oe。

特别的，在该实施例提供的垂直磁性隧道结多层膜结构中，fenib非晶铁磁层m1还可以替换为非晶耦合铁磁层m1/mo/m1，该非晶耦合铁磁层包括设置在该层两侧的厚度为0.3-10nm的fenib合金层以及设置在中间的厚度为0.1-5nm的mo插层。

实施例三

该实施例提供了另一种垂直磁性隧道结多层膜结构及其制备方法，参见图5所示的垂直磁性隧道结多层膜结构示意图，该实施例的垂直磁性隧道结多层膜结构由下至上依次包括：硅、玻璃或其它化学性能稳定且表面平整的物质构成的基片(例如，热氧化的硅基片)，厚度为1.0-20.0nm的氧化物势垒层，具有设置在两侧的厚度为0.3-10nm的fenib合金层以及设置在中间的厚度为0.1-5nm的mo插层的非晶耦合铁磁层m1/mo/m1，以及厚度为1.0-20.0nm的氧化物势垒层。其中，构成氧化物势垒层的材料可以是mgo，al2o3，mgalo，sio2等氧化物，此处以mgo为例进行说明。

该实施例的垂直磁性隧道结多层膜结构的制备方法采用了磁控溅射的制备方式，具体包括如下步骤：

(1)以ar气作为溅射气体，首先在表面氧化的si片上依次沉积垂直各向异性多层膜材料的各层膜；

(2)沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在400度下真空无外场条件下退火30分钟。其中，优选的制备条件是本底真空优于6×10^-6pa，溅射气压为0.2pa。

该实施例提供的多层膜结构所构成的垂直磁性隧道结具有优秀的垂直磁化性能。具体的，参见图6所示的该实施例提供的垂直磁性隧道结在垂直于膜面和平行于膜面方向的磁化曲线，如图6所示，发明人发现，利用由sio2构成的双层氧化物势垒层夹击非晶耦合铁磁层m1/mo/m1实现的垂直磁各向异性，其垂直磁化曲线表现出蝴蝶结性，这就表明在fenib铁磁膜中出现了条带畴，其矫顽力大约为10.0oe，各向异性场为2400oe。而使用mgo构成的双层氧化物势垒层夹击非晶耦合铁磁层时，其垂直方向磁化曲线矩形度为1，且矫顽力和各向异性场相对更大。由此可知，氧化物势垒层是保证垂直的主要因素，垂直磁性隧道结的矫顽力和各向异性场会因不同材料的氧化物势垒层的晶体结构和晶格参数不同而有所差别。

实施例四

该实施例提供了另一种垂直磁性隧道结多层膜结构及其制备方法，参见图7所示的垂直磁性隧道结多层膜结构示意图，该实施例的垂直磁性隧道结多层膜结构由下至上依次包括：硅、玻璃或其它化学性能稳定且表面平整的物质构成的基片(例如，热氧化的硅基片)，厚度为3-20nm的由mo构成的缓冲层、第一铁磁层、厚度为1.0-20.0nm的氧化物势垒层、第二铁磁层以及厚度为3-20nm的由mo构成的覆盖层。其中，构成氧化物势垒层的材料可以是mgo，al2o3，mgalo，sio2等氧化物，此处以mgo为例进行说明。

该实施例的垂直磁性隧道结多层膜结构的制备方法采用了磁控溅射的制备方式，具体包括如下步骤：

(1)以ar气作为溅射气体，首先在表面氧化的si片上依次沉积垂直各向异性多层膜材料的各层膜；

(2)沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在400度下真空无外场条件下退火30分钟。其中，优选的制备条件是本底真空优于6×10^-6pa，溅射气压为0.2pa。

该实施例提供的多层膜结构所构成的垂直磁性隧道结具有优秀的垂直磁化性能。具体的，参见图8所示的该实施例提供的垂直磁性隧道结在垂直于膜面和平行于膜面方向的磁化曲线，如图8所示，该垂直磁性隧道结多层膜结构的各向异性场约为3000oe，根据该垂直磁化曲线可知，由于在氧化势垒层两侧的铁磁层存在近磁耦合作用，使铁磁层的矫顽力不同。

采用紫外曝光结合氩离子刻蚀的方法对样品进行微结构制备后，可以对微结构进行r-h测量，从而得出两层铁磁层的磁矩方向在平行态与反平行态下电阻的变化。图9是该实施例提供的垂直磁性隧道结微结构的隧穿磁电阻的测量曲线，其中，r表示隧穿磁电阻，h表示磁场强度，如图9所示，氧化势垒层两侧的铁磁层的矫顽力分别为30oe和170oe。因此，该垂直磁性隧道结结构在由平行态变化至反平行态时，小矫顽力的铁磁层的磁矩方向首先在外场为30oe附近发生翻转；而在由反平行态变化至平行态时，大矫顽力的铁磁层的磁矩方向在外场为170oe附近翻转。其隧穿磁电阻的大小约为88.4％，即高阻态与低阻态电阻差值相对于低阻态的百分比，这就说明，上述垂直隧道结多层膜结构可以实现高隧穿磁电阻的变化。

特别的，在该实施例提供的垂直磁性隧道结多层膜结构中，第一铁磁层和第二铁磁层可以是厚度为0.5-3nm的fenib非晶铁磁层m1，也可以是具有设置在两侧的厚度为0.3-10nm的fenib合金层以及设置在中间的厚度为0.1-5nm的mo插层的非晶耦合铁磁层m1/mo/m1。

特别的，在该实施例提供的垂直磁性隧道结多层膜结构中，fenib非晶铁磁层m1以及非晶耦合铁磁层m1/mo/m1中的fenib合金层还可以替换为cofeb非晶铁磁层m2(图7中未示出)。也就是说，上述第一铁磁层和第二铁磁层还可以是非晶铁磁层m2或非晶耦合铁磁层m2/mo/m2。

虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所做出的各种改变以及变化。