一种高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯单极板的制备方法及氢燃料电池与流程

本发明属于氢燃料电池材料制备技术领域，具体涉及一种高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯单极板的制备方法及氢燃料电池。

背景技术：

在越来越高的环保要求的大环境下，燃料电池由于其发电效率高、无环境污染等诸多优点逐渐引起学术界和工业界的重视，并在航空航天、电动汽车等领域实现了应用，具有广泛的应用前景。氢燃料电池的核心部件就是双极板。双极板是由两块电极板，中间夹着质子交换膜组成。其中电极板起着支撑氧化剂与还原剂并引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动的作用。氢气和氧气的氧化还原反应就是在整个双极板中完成，反应产生的热量必须要及时的导出去以保证电池的正常工作，因此双极板不但要求有较好的导电性，还要求有很好的导热性能和耐腐蚀性能，同时为了提高氢气和氧气的利用率，需要这一对单电极有很好的气体阻隔性能，即高气密性。总之，高导电性决定高输电速率；高导热性和优异的耐腐蚀性能决定高寿命和高安全性；高气密性决定高的氢气利用率。

然而现有的双极板的电极多采用膨胀石墨等材料，膨胀石墨本身的热导率较低，即使通过浸渍树脂提高密度，热导率也在100w/m·k以下，并且膨胀石墨的气体阻隔性能较差，导致氢气的利用率低。

技术实现要素：

为解决上述氢燃料电池用双极板的热导率低、电导率低、氢气利用率低等问题，本发明提供一种高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯单极板的制备方法及氢燃料电池。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯单极板的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

步骤一：模具制备：根据单极板的形状和尺寸制备相应的石墨模具，石墨采用高强石墨；

步骤二：填料：将石墨烯粉均匀的铺在石墨模具中，表面刮平；

步骤三：预成型：常温下用压机给步骤二中的填料施加一个0.5~1mpa的压力，压机以5~20mm/min匀速加压，到达给定压力后保压1~5min，使之预成型为石墨烯板；

步骤四：预烧结：将预成型的石墨烯板在500~1000℃温度下真空烧结1~2h；

步骤五：原位致密化成型：将预烧结后的预成型的石墨烯板放入石墨模具中，在热压烧结炉中进行热压烧结；

步骤六：机械加工成最终结构。

一种包含上述的方法制备的高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯单极板的氢燃料电池，所述的氢燃料电池包括至少一个单极板。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

（1）本发明和传统的氢燃料电池用双极板相比，由于石墨烯单极板具有高致密性和高结晶度的特点，其平面方向的电导率和热导率都大大提高，单个电极板导电性能的提高，可以大大提高利用其组装成的双极板的电子传输的速度，从而提高整个氢燃料电池的使用效率。导热性能的提高，可以增加氢燃料电池的使用效率和使用寿命。

（2）石墨烯粉末在热压过程中，内部气体会排出，在气体排出时流体力学的作用下，石墨烯这种二维材料会垂直于加压方向定向排布。定向排布的石墨烯单极板有很高的气密性，起到了一种“封装”作用，其气体阻隔性能的机理如图4所示，定向排布的石墨烯增加了气体在内部的路径，使其渗透的阻力大大增加，阻止氢气和氧气向双极板外扩散，从而使之在双极板内部充分反应，大大提高了氢燃料电池的氢气利用率和氧气利用率，减少了气体的浪费，同时也能提高氢燃料电池的安全性能。

（3）由于石墨烯材料本身具有优异的化学稳定性，所以本发明得到的单极板具有优异的耐腐蚀性能。石墨烯是二维晶体材料，具有完美晶格的单层石墨烯室温平面内热导率高达~5300w/（m·k），电导率高达10⁶s/m，具有优异的化学稳定性。

附图说明

图1是本发明的石墨烯双极板示意图；

图2是本发明的石墨烯双极板示意性横向截面图；

图3是本发明的石墨烯双极板示意性纵向截面图；

图4是本发明所述的石墨烯双极板工作原理和其高导电高导热高气密性的原理示意图；

图5是本发明所包含的其他可能结构形式的石墨烯双极板示意图；

图例说明：1-双极板，2-气体和冷却液流道，3-氧气入口，4-冷却液入口，5-氢气入口，6-氢气出口，7-冷却液出口，8-氧气出口，9-氢气出口处凸点，10-氢气入口处凸点，11-氧气单极板，12-氧气催化剂层，13-质子交换膜，14-氢气催化剂层，15-氢气单极板，16-氧气，17-质子，18-氢气，19-热流方向，20-电子传输方向，21-电池负载，22-非石墨烯氢气单极板，23-非石墨烯氧气单极板。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的进一步限定。

参见图1，高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯双极板1，由氢气单极板15、氧气单极板11和位于两极板之间的质子交换膜13构成（参见图2、图3），在氢气单极板15和氧气单极板11的内侧有气体和冷却液流道2（参见图1）。所述双极板的氢气单极板15与质子交换膜13的一侧形成氢气腔，所述氢气腔的两端分别是氢气入口5和氢气出口6，所述氢气腔内部的氢气催化剂层14中填充氢气催化剂。氧气单极板11与质子交换膜13的另一侧形成氧气腔，所述氧气腔内部的氧气催化剂层12中填充氧气催化剂，两端分别是氧气入口3和氧气出口8。所述氢气单极板15和氧气单极板11两端均含有冷却液入口4和冷却液出口7，且氢气腔和氧气腔的内部均是由锯齿状密排的流道组成。氢气入口处和出口处设计氢气入口处凸点10和氢气出口处凸点9调控氢气腔内的气压，防止气压过高，造成危险。

参见图4，氢气18在氢催化剂的作用下失去电子，成为质子17，并且通过质子交换膜13进入氧气腔，与氧气16发生反应，该氧化还原反应产生的电子，通过双极板将电子传输给电池负载21，这是氢燃料电池的基本工作原理。本发明提供的石墨烯单极板是石墨烯片层在平面方向高度定向排布的，这可以充分发挥石墨烯优异的平面内导热和导电性能，从而使单极板在平面方向有超高的热导率和电导率，提高电子的热流的传播速度。其中，电子传输方向20和热流方向19如图4所示。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯单极板的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：模具制备：根据单极板的形状和尺寸制备相应的石墨模具，石墨采用高强石墨；

步骤二：填料：将石墨烯粉均匀的铺在石墨模具中，表面刮平；

步骤三：预成型：常温下用压机给步骤二中的填料施加一个0.5~1mpa的压力，压机以5~20mm/min匀速加压，到达给定压力后保压1~5min，使之预成型为石墨烯板，从模具中取出；预成型工艺可以使粉料内部的大部分气体排出，并且在气体排出的过程中，由于气体的流动可以带动石墨烯片层翻转，使石墨烯片层沿气体流动的方向定向排布；

步骤四：预烧结：将预成型的石墨烯板在500~1000℃温度下真空烧结1~2h，去掉内部所含的石墨烯分散剂等；

步骤五：原位致密化成型：将预烧结后的预成型的石墨烯板放入石墨模具中，在热压烧结炉中进行热压烧结；

步骤六：机械加工成最终结构。制备得到的石墨烯单极板致密度在90%以上，这是保证高导热高导电和高致密性的重要条件。取该方法制备的一对单极板和一个质子交换膜共同组装成高导电高导热高气密性耐腐蚀双极板。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯单极板的制备方法，步骤五中，所述的热压烧结为：自室温以8~20℃/min的升温速率升温至600℃~2500℃，加压，压力为20mpa~60mpa，保温保压时间为30~120min，整个热压烧结过程在真空环境或惰性气氛下进行。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯单极板的制备方法，在石墨烯双极板内部，石墨烯沿平面方向（xy方向）高度定向排布。

具体实施方式四：一种包含具体实施方式一至三任一具体实施方式所述的方法制备的高导电高导热高气密性耐腐蚀石墨烯单极板的氢燃料电池，所述的氢燃料电池包括至少一个单极板。所述的氢燃料电池可以是由两块上述方法制备的单极板组成，也可以是由一块上述方法制备的石墨烯氧气单极板和一块普通非石墨烯氢气单极板22组成，也可以是由上述方法制备的石墨烯氢气单极板和普通非石墨烯氧气单极板23组成（参见图5）。

实施例1：

（1）利用高强石墨作为原材料，根据单极板的形状，以及相应的尺寸制备石墨模具。

（2）将石墨烯粉末均匀的铺在模具中，表面刮平，加入量根据最终密度2.1g/cm^-3，厚度2mm计算；其中加入的石墨烯粉末是层数少于10层的具有较好结晶性的纯石墨烯粉。

（3）用压机给（2）中所填好的料施加一个0.5mpa的压力，压机以5mm/min匀速加压，压力到0.5mpa后保压1min，使之预成型。

（4）将预成型石墨烯板在1000℃温度下真空烧结1h。

（5）原位致密化成型。将烧结后的预成型体放入石墨模具中，在热压烧结炉中进行热压烧结。所述的热压烧结的工艺为：以8℃/min升温速率进行升温，温度到2500℃后开始加压20mpa，保温保压时间为120min，真空环境。

（6）机械加工成最终结构并组装成石墨烯双极板。

对双极板的性能进行测试，结果表明：该双极板的致密度为99%，平面电导率为2031s/cm，平面热导率为1500w/m·k，和目前报道的双极板相比，热导率和电导率都提高了一个数量级。气密性：在100mpa下高纯氢气的渗透率为8.5×10^-11mol/m²s^-1pa^-1。耐腐蚀性：双极板在40%的氢氧化钠溶液中侵泡120h，质量损失为0.2%。

实施例2：

（1）和实施例1（1）相同。

（2）和实施例1（2）区别在于，加入的石墨烯粉的量按最终厚度3.5mm计算。

（3）用压机给（2）中所填好的料施加一个1mpa的压力，压机以20mm/min匀速加压，压力到1mpa后保压5min，使之预成型。

（4）将预成型石墨烯板在500℃温度下真空烧结2h。

（5）原位致密化成型。将烧结后的预成型体放入石墨模具中，在热压烧结炉中进行热压烧结。所述的热压烧结的工艺为：以10℃/min升温速率进行升温，温度到600℃后开始加压60mpa，保温保压时间为120min，氩气保护。

（6）机械加工成最终结构并组装成石墨烯双极板。

对双极板的性能进行测试，结果表明：致密度为91%，平面电导率为1109s/cm，平面热导率为1028w/m·k。气密性：在100mpa下高纯氢气的渗透率为1.0×10^-10mol/m²s^-1pa^-1。耐腐蚀性：双极板在40%的氢氧化钠溶液中侵泡120h，质量损失为0.2%。

实施例3：

（1）和实施例1（1）相同。

（2）和实施例1（2）区别在于石墨烯粉的加入量按照最终厚度5mm计算。

（3）用压机给（2）中所填好的料施加一个0.8mpa的压力，压机以10mm/min匀速加压，压力到0.8mpa后保压3min，使之预成型。

（4）将预成型石墨烯板在800℃温度下真空烧结1.5h。

（5）原位致密化成型。将烧结后的预成型体放入石墨模具中，在热压烧结炉中进行热压烧结。所述的热压烧结的工艺为：以20℃/min升温速率进行升温，温度到2000℃后开始加压40mpa，保温保压时间为60min，真空环境。

（6）机械加工成最终结构并组装成石墨烯双极板。

对双极板的性能进行测试，结果表明：双极板的致密度为95%，平面电导率为1987s/cm，平面热导率为1350w/m·k，和目前报道的双极板相比，热导率和电导率都提高了一个数量级。气密性：在100mpa下高纯氢气的渗透率为9.2×10^-11mol/m²s^-1pa^-1。耐腐蚀性：双极板在40%的氢氧化钠溶液中侵泡120h，质量损失为0.3%。