本发明涉及有机负离子涂料领域，特别地，涉及一种防火型有机负离子涂料及其制备方法。
背景技术：
有机类聚合物材料是制备乳胶涂料的主体成分，作为成膜物质，其能够将涂料中的其它组分粘结形成为整体，附着在涂覆基层的表面，并通过其易于干燥固化的特征形成连续且坚韧的薄膜。尤其是其作为一种合成材料，其性价比较高等因素使得其受到广泛的使用。
然而，在使用时，由于其本身为有机类聚合材料，因而，容易散发有机类有毒有害物质。而涂料很多时候是被用于室内装修等，因此，上述有机类涂料则会在实际使用时给人体健康带来极大的危害。
同时，绝大部分有机聚合物都具有易燃等特性，因此，在出现火源等情况时，往往其易燃的特性也会给生命财产造成极大的危害。而尤其使用在室内的涂料，则带来的安全隐患则更为巨大。
虽然，现在市面上有一些防火的无机水性涂料，但是，上述涂料往往价格较高，因此，其往往用于较为高端的装修中，因而得不到广泛使用。
技术实现要素：
针对上述现有技术，本发明目的在于提供一种防火型有机负离子涂料及其制备方法，以解决现有有机涂料不仅容易挥发有毒有害物质，给人体健康带来影响，且其在使用中易燃，造成一定的安全隐患，而一些防火的无机水性涂料往往性价比不高，很难得到广泛的推广和使用等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种防火型有机负离子涂料的制备方法，其中，包括以下步骤：
1)负离子颗粒的制备：
a、在磁力搅拌条件下，将电气石粉体和水混合，制得电气石混悬液；
b、将稀土盐类加入上述制得的电气石混悬液中混合，制得混合液；
c、向上述混合液中加入沉淀剂进行沉淀后，取沉淀物干燥，得到负离子颗粒；
2)防火颗粒的制备：
d、将石墨置于双氧水和硝酸的混合液中搅拌混合，制得氧化后的石墨；
e、将氧化后的石墨与水混合，而后向其中滴加冰醋酸并搅拌，制得防火颗粒；
3)防火型有机负离子涂料的制备：
f、将聚氯乙烯和防火颗粒混合后研磨，制得研磨物；
g、向研磨物中加入负离子颗粒和加工助剂混合后搅拌，制得防火型有机负离子涂料。
作为优选的，步骤a中，所述电气石粉体由以下步骤制得：以无水乙醇作为溶剂，玛瑙球作为球磨介质的条件下，将电气石置于球磨机中采用湿磨法进行球磨；
且球磨过程中的填充率为60-80％，球磨时间为24-48h。
作为优选的，步骤b中，所述稀土盐类选自可溶性铈盐和/或可溶性镧盐。
作为优选的，所述稀土盐类选自硝酸铈和/或硝酸镧。
作为优选的，步骤b中，电气石混悬液中电气石粉体的含量为20-30重量％；
且，相对于10ml的电气石混悬液，稀土盐类的用量为0.005-0.015mol；
步骤b中，混合过程为磁力搅拌混合，且搅拌时间为1-3h。
作为优选的，步骤c中，沉淀剂为氨水，且氨水的浓度为20-25％；
步骤c中，氨水为滴加入混合液中，且滴加速率为80-120滴/min；
步骤c中还包括对沉淀物采用清水冲洗后再进行干燥，且干燥温度为100-130℃。
作为优选的，步骤d中，硝酸由发烟硝酸提供；
相对于10g的石墨，双氧水的用量为1-5ml，发烟硝酸的用量为20-30ml；
搅拌混合过程为置于冰水浴条件下进行搅拌；
步骤d中还包括将氧化后的石墨采用浓度为30-40％的硝酸的水溶液进行洗涤。
作为优选的，步骤e中，相对于100ml的水，氧化后的石墨的用量为50-60g，冰醋酸的用量为10-20ml；
冰醋酸的滴加速率为60-100滴/min。
作为优选的，步骤f和步骤g中，聚氯乙烯、防火颗粒和负离子颗粒的用量的重量比为100:10-20:2-4；
加工助剂选自分散剂、固化剂、增稠剂和消泡剂中的至少一种。
还提供了一种防火型有机负离子涂料，其中，所述防火型有机负离子涂料根据上述所述的制备方法制得。
本发明具有以下有益效果：本发明将电气石粉体在水中进行预分散，得到电气石混悬液，在此基础上，将稀土盐类加入上述混悬液中，而稀土盐类本身具有活泼的价电子结构，从而在混悬液这一体系中激活电气石并使得其带有稀土元素的过渡金属离子，进而产生电子空穴对，从而促进-oh这一自由基的产生，有效实现与有机物进行一定的氧化还原反应，进而中和其中的有害的有机物；同时，电气石粉体本身具有一定的负离子释放性能，通过上述激活过程，也有效地防止了电气石粉体发生团聚的问题，并使得其能更为稳定且有效地释放负离子释放性能。另一方面，将石墨在双氧水和硝酸中进行混合，通过双氧水和硝酸的强氧化性使其本身的层间结构更为松散，而后将其置于水这一介质中分散，并向其中加入冰醋酸，通过冰醋酸的插层作用，使得其能插层进行石墨的层间结构中，在扩大其层间的松散度的同时，通过插层作用形成层叠结构的复合材料，从而使得其在突然受热时，能够有效且更为迅速地膨大，形成海绵状或是蜂窝状结构，有效窒息火焰。在此基础上，以性价比高的聚氯乙烯作为主要成膜物质，向其中加入上述防火颗粒和负离子颗粒，从而使得制得的涂料在有效降低整体成本的前提下，更好地规避了有机涂料有毒有害和易燃的问题，使得其具有更为广泛的市场前景。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明提供了一种防火型有机负离子涂料的制备方法，其中，包括以下步骤：
1)负离子颗粒的制备：
a、在磁力搅拌条件下，将电气石粉体和水混合，制得电气石混悬液；
b、将稀土盐类加入上述制得的电气石混悬液中混合，制得混合液；
c、向上述混合液中加入沉淀剂进行沉淀后，取沉淀物干燥，得到负离子颗粒；
2)防火颗粒的制备：
d、将石墨置于双氧水和硝酸的混合液中搅拌混合，制得氧化后的石墨；
e、将氧化后的石墨与水混合，而后向其中滴加冰醋酸并搅拌，制得防火颗粒；
3)防火型有机负离子涂料的制备：
f、将聚氯乙烯和防火颗粒混合后研磨，制得研磨物；
g、向研磨物中加入负离子颗粒和加工助剂混合后搅拌，制得防火型有机负离子涂料。
本发明具有以下有益效果：本发明将电气石粉体在水中进行预分散，得到电气石混悬液，在此基础上，将稀土盐类加入上述混悬液中，而稀土盐类本身具有活泼的价电子结构，从而在混悬液这一体系中激活电气石并使得其带有稀土元素的过渡金属离子，进而产生电子空穴对，从而促进-oh这一自由基的产生，有效实现与有机物进行一定的氧化还原反应，进而中和其中的有害的有机物；同时，电气石粉体本身具有一定的负离子释放性能，通过上述激活过程，也有效地防止了电气石粉体发生团聚的问题，并使得其能更为稳定且有效地释放负离子释放性能。另一方面，将石墨在双氧水和硝酸中进行混合，通过双氧水和硝酸的强氧化性使其本身的层间结构更为松散，而后将其置于水这一介质中分散，并向其中加入冰醋酸，通过冰醋酸的插层作用，使得其能插层进行石墨的层间结构中，在扩大其层间的松散度的同时，通过插层作用形成层叠结构的复合材料，从而使得其在突然受热时，能够有效且更为迅速地膨大，形成海绵状或是蜂窝状结构，有效窒息火焰。在此基础上，以性价比高的聚氯乙烯作为主要成膜物质，向其中加入上述防火颗粒和负离子颗粒，从而使得制得的涂料在有效降低整体成本的前提下，更好地规避了有机涂料有毒有害和易燃的问题，使得其具有更为广泛的市场前景。
电气石粉体可以采用一般市售的直接进行使用，一种优选的实施方式中，为了更好地提高其分散性能，且保证其能够更好且更稳定地释放负离子，步骤a中，所述电气石粉体由以下步骤制得：以无水乙醇作为溶剂，玛瑙球作为球磨介质的条件下，将电气石置于球磨机中采用湿磨法进行球磨；且球磨过程中的填充率为60-80％，球磨时间为24-48h。
所述稀土盐类可以采用本领域技术人员能够理解和使用的稀土金属的盐类，例如，一种优选的实施方式中，步骤b中，所述稀土盐类选自可溶性铈盐和/或可溶性镧盐。
更为优选的实施方式中，所述稀土盐类选自硝酸铈和/或硝酸镧。
当然，为了进一步提高电气石粉体的分散度，可以对混悬液的浓度进行进一步的限定，例如，步骤b中，电气石混悬液中电气石粉体的含量为20-30重量％。
上述原料的用量可以在宽的范围内选择，例如，一种优选的实施方式中，为了更好地提高转化率，相对于10ml的电气石混悬液，稀土盐类的用量为0.005-0.015mol；步骤b中，混合过程为磁力搅拌混合，且搅拌时间为1-3h。
沉淀剂可以选择本领域技术人员能够常规使用的类型，例如，可以为弱碱类，一种优选的实施方式中，步骤c中，沉淀剂为氨水，且氨水的浓度为20-25％；进一步地，步骤c中，氨水为滴加入混合液中，且滴加速率为80-120滴/min；为了使得干燥后的产物纯净度更高，一种优选的实施方式中，步骤c中还包括对沉淀物采用清水冲洗后再进行干燥，且干燥温度为100-130℃。
进一步地，为了更好地提高其氧化性能，步骤d中，硝酸由发烟硝酸提供；且相对于10g的石墨，双氧水的用量为1-5ml，发烟硝酸的用量为20-30ml；搅拌混合过程为置于冰水浴条件下进行搅拌。
为了使得氧化后的石墨表面杂质能得到有效去除，且避免过浓的硝酸对其后期使用的影响，一种优选的实施方式中，步骤d中还包括将氧化后的石墨采用浓度为30-40％的硝酸的水溶液进行洗涤。
同样地，在一种优选的实施方式中，为了有效提高原料的利用效率，步骤e中，相对于100ml的水，氧化后的石墨的用量为50-60g，冰醋酸的用量为10-20ml。
为了使得冰醋酸能够更好地插层，有效提高层间距离，一种优选的实施方式中，步骤e中，冰醋酸的滴加速率为60-100滴/min。
同样地，上述原料的用量可以在宽的范围内选择，例如，一种优选的实施方式中，步骤f和步骤g中，聚氯乙烯、防火颗粒和负离子颗粒的用量的重量比为100:10-20:2-4。
加工助剂可以根据实际需要进行合理的选择，例如，加工助剂选自分散剂、固化剂、增稠剂和消泡剂中的至少一种。
还提供了一种防火型有机负离子涂料，其中，所述防火型有机负离子涂料根据上述所述的制备方法制得。
以下通过具体实施例进行进一步说明。电气石粉体为市售电气石在无水乙醇作为溶剂，玛瑙球作为球磨介质的条件下，在球磨机中采用湿磨法进行球磨制得，其中，球磨过程中的填充率为80％，球磨时间为48h；发烟硝酸、固化剂、分散剂和消泡剂为常规市售品。
实施例1
1)负离子颗粒的制备：
a、在磁力搅拌条件下，将电气石粉体和水混合，制得电气石混悬液；
b、将0.005mol硝酸铈加入上述制得的10ml电气石混悬液(电气石粉体的含量为20重量％)中磁力搅拌混合1h，制得混合液；
c、向上述混合液中以80滴/min的滴加速率滴加浓度为25％的氨水进行沉淀后，取沉淀物采用清水多次冲洗，而后于100℃下干燥，得到负离子颗粒；
2)防火颗粒的制备：
d、在冰水浴条件，将10g石墨置于1ml双氧水和20ml发烟硝酸的混合液中搅拌混合，而后采用浓度为35％的硝酸的水溶液洗涤，制得氧化后的石墨；
e、将5g氧化后的石墨与10ml水混合，而后向其中以60滴/min的滴加速率滴加1ml冰醋酸并搅拌，制得防火颗粒；
3)防火型有机负离子涂料的制备：
f、将100重量份聚氯乙烯和10重量份防火颗粒混合后研磨，制得研磨物；
g、向研磨物中加入2重量份负离子颗粒、3重量份固化剂、1重量份分散剂和3重量份消泡剂混合后搅拌，制得防火型有机负离子涂料a1。
实施例2
1)负离子颗粒的制备：
a、在磁力搅拌条件下，将电气石粉体和水混合，制得电气石混悬液；
b、将0.015mol硝酸铈加入上述制得的10ml电气石混悬液(电气石粉体的含量为30重量％)中磁力搅拌混合3h，制得混合液；
c、向上述混合液中以120滴/min的滴加速率滴加浓度为25％的氨水进行沉淀后，取沉淀物采用清水多次冲洗，而后于130℃下干燥，得到负离子颗粒；
2)防火颗粒的制备：
d、在冰水浴条件，将10g石墨置于5ml双氧水和30ml发烟硝酸的混合液中搅拌混合，而后采用浓度为35％的硝酸的水溶液洗涤，制得氧化后的石墨；
e、将6g氧化后的石墨与10ml水混合，而后向其中以100滴/min的滴加速率滴加2ml冰醋酸并搅拌，制得防火颗粒；
3)防火型有机负离子涂料的制备：
f、将100重量份聚氯乙烯和20重量份防火颗粒混合后研磨，制得研磨物；
g、向研磨物中加入4重量份负离子颗粒、3重量份固化剂、1重量份分散剂和3重量份消泡剂混合后搅拌，制得防火型有机负离子涂料a2。
实施例3
1)负离子颗粒的制备：
a、在磁力搅拌条件下，将电气石粉体和水混合，制得电气石混悬液；
b、将0.01mol硝酸铈加入上述制得的10ml电气石混悬液(电气石粉体的含量为25重量％)中磁力搅拌混合2h，制得混合液；
c、向上述混合液中以100滴/min的滴加速率滴加浓度为25％的氨水进行沉淀后，取沉淀物采用清水多次冲洗，而后于120℃下干燥，得到负离子颗粒；
2)防火颗粒的制备：
d、在冰水浴条件，将10g石墨置于3ml双氧水和25ml发烟硝酸的混合液中搅拌混合，而后采用浓度为35％的硝酸的水溶液洗涤，制得氧化后的石墨；
e、将5g氧化后的石墨与10ml水混合，而后向其中以80滴/min的滴加速率滴加2ml冰醋酸并搅拌，制得防火颗粒；
3)防火型有机负离子涂料的制备：
f、将100重量份聚氯乙烯和15重量份防火颗粒混合后研磨，制得研磨物；
g、向研磨物中加入3重量份负离子颗粒、3重量份固化剂、1重量份分散剂和3重量份消泡剂混合后搅拌，制得防火型有机负离子涂料a3。
实施例4
负离子颗粒如实施例1所述制备，不同的是，步骤d中双氧水为0.5ml，发烟硝酸为10ml，且颗粒物不经过硝酸水溶液的洗涤，制得防火型有机负离子涂料a4。
实施例5
负离子颗粒如实施例2所述制备，不同的是，步骤e中水的用量为5ml，且冰醋酸的滴加速率为200滴/min，制得防火型有机负离子涂料a5。
实施例6
防火颗粒如实施例1所述制备，不同的是，电气石粉末直接采用市售电气石粉体，不经过球磨加工，制得防火型有机负离子涂料a6。
实施例7
防火颗粒如实施例2所述制备，不同的是，电气石混悬液中电气石粉体的含量为10重量％，且搅拌过程不采用磁力搅拌，直接采用搅拌棒混合，制得防火型有机负离子涂料a7。
实施例8
防火颗粒如实施例3所述制备，不同的是，氨水浓度为10％，且滴加速率为50滴/min，制得防火型有机负离子涂料a8。
对比例1
如实施例1所述方法制备，不同的是，不经过步骤1)，直接采用市售电气石代替负离子颗粒，制得涂料b1。
对比例2
如实施例2所述方法制备，不同的是，不经过步骤2)，直接采用市售石墨代替防火颗粒，制得涂料b2。
对比例3
如实施例3所述方法制备，不同的是，采用环氧树脂代替聚氯乙烯，制得涂料b3。
检测数据
将上述制得的a1-a8和b1-b3分别对墙体进行涂覆，而后根据jc/t1074检测其对于甲醛的净化效果，得到的结果如表1所示。
再将上述制得的a1-a8和b1-b3按照gb12441检测其耐燃时间、(阻火性)质量损失和(阻火性)碳化体积，得到的结果如表2所示，其中，一级标准定为b5，二级标准定为b6。
表1
表2
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。