本发明涉及增透减反镀膜液技术领域，具体涉及一种高硬度ar镀膜液及其制备方法。
背景技术：
溶胶-凝胶法是制备超白光伏玻璃增透减反镀膜(简称ar镀膜)溶液的常用方法，溶胶-凝胶法制备的ar镀膜液主要由硅溶胶、模板剂、溶剂等组成，它以硅酸酯为原料，在酸或碱催化作用下，发生水解、缩聚等反应，生成一种三维网状结构或者线性网状结构的纳米二氧化硅溶胶，然后在一定条件下将纳米二氧化硅溶胶与模板剂进行复配试验制备ar镀膜液，再将ar镀膜液在超白光伏玻璃基体上成膜，膜层经固化和钢化后形成ar镀膜。其中，酸催化制备的硅溶胶，粒径小，与玻璃基体结合牢靠，硬度高，虽然具有工业应用价值，但缺点是膜层孔隙率低，折射率高，所制备的ar镀膜透光率低，已不能满足高增透镀膜玻璃的要求；碱催化制备的硅溶胶，粒径大，膜层孔隙率高，所制备的ar镀膜透光率高，但缺点是膜层与玻璃基体结合不牢靠，易脱落，工业应用价值低。
作为现有技术的改进，本发明人已申请的申请号为201710594700.1的发明专利公开了一种增透减反镀膜液用模板剂及其制备方法和应用，其技术方案根据不同硅溶胶的特性、通过分子设计合成得到了与模板剂有良好相容性的硅溶胶，从而增强了ar镀膜液的稳定性，改善其成膜性，提高增透率。然而，该方法虽然提高了增透率，但合成的模板剂乳液的粒径只能达到90-120nm，所制备ar镀膜的硬度无法满足高硬度ar镀膜的市场需求。
目前市场主流的ar镀膜液的硬度较低(≤3h)，在组件安装和使用过程中很容易造成玻璃镀膜层的划伤，影响玻璃的外观和使用性能。随着近几年光伏产业的发展，客户对ar镀膜玻璃的要求也越来越高，特别是对ar镀膜的硬度提出更高的要求，未来高硬度高增透镀膜玻璃将是行业发展趋势。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中的不足而提供一种高硬度ar镀膜液及其制备方法，所制备的ar镀膜液的硬度得到大大提升，同时兼具高增透和强耐候的特性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种高硬度ar镀膜液，主要包括以下质量百分比的原料：
细粒径自交联苯丙乳液10～25％
硼铝锆杂化硅溶胶15～35％
偶联剂0.1～1.5％
交联剂0.1～1.5％
湿膜挥发控制剂40％～60％；
其中：
所述细粒径自交联苯丙乳液是由以下质量百分比的原料制成：
去离子水53～84％
乳化剂5～15％
引发剂1～2％
混合单体10～30％；
所述硼铝锆杂化硅溶胶是由以下原料制成：
溶剂5～10ml
去离子水0.4～1.6ml
硼盐0.01～0.1g
铝盐0.01～0.1g
锆盐0.01～0.1g
催化剂0.01～0.1ml
烷氧基硅烷1ml。
上述技术方案中，所述高硬度ar镀膜液还包括助剂，所述助剂为流平剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、耐磨抗刮剂和增硬剂中的至少一种，所述助剂的总质量百分比为0.1％～2％。
上述技术方案中，所述细粒径自交联苯丙乳液的粒径为50～90nm。
上述技术方案中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松香酸钾、丁二酸磺酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、span40、span60、span80、tween40、tween60和tween80中的至少一种；
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化二碳酸酯中的至少一种；
所述混合单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸二丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二乙二醇二丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和领苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚和三丙二醇单乙醚中的至少一种；
所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙胺、乙二胺或三乙胺中的一种或几种；
所述硼盐为硼酸、四硼酸钠、硼酸锌、硼氢化钠、硼氢化钾、三氧化二硼、硼砂和二硼化铝中的至少一种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝和乙酰丙酮铝中的至少一种；所述锆盐为二氧化锆、氯化锆、硝酸锆、磷酸氢锆、醋酸锆、碳酸锆、氧氯化锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆和乙酰丙酮合锆中的至少一种；
所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
上述技术方案中，所述偶联剂为kh550、kh560和kh570中的至少一种；所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述湿膜挥发控制剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚和三丙二醇单乙醚中的至少一种。
本发明还提供上述一种高硬度ar镀膜液的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、细粒径自交联苯丙乳液的合成：
a1)按质量百分比，将去离子水加入到反应器皿中，在搅拌状态下，加热升温至65～75℃，加入乳化剂并搅拌一定时间，然后升温至75～85℃，加入0.5～1.5％的引发剂，继续搅拌一段时间；
a2)待温度稳定后，开始滴加质量百分比为3～6％的混合单体，15～20min后停止滴加，待溶液出现明显蓝光并且温度稳定后继续滴加剩余的混合单体，并在1～3h内滴加完成；
a3)在75～85℃保温2～5h，然后升温至85～95℃，加入剩余的引发剂，保温1～3h，得到细粒径自交联苯丙乳液；
步骤b、硼、铝、锆杂化硅溶胶的制备：
b1)将溶剂和去离子水加入反应器皿中，搅拌条件下，加入硼盐、铝盐和锆盐以及烷氧基硅烷，加热升温至25～60℃；
b2)待温度稳定后，将混合均匀的去离子水和催化剂的混合液缓慢滴加至反应器皿中，15～30min滴加完成，滴加过程中保持温度的恒定，然后保温反应2～5h后，冷却至室温，再陈化5～10d，即得到硼铝锆杂化硅溶胶；
步骤c、制备高硬度ar镀膜液：
c1)按质量百分比，将硼铝锆杂化硅溶胶加入反应器皿中，室温搅拌条件下，将细粒径自交联苯丙乳液缓慢加入该反应器皿中，继续搅拌一段时间，然后分别加入偶联剂和交联剂，并在25～60℃条件下保温2～10h，冷却至室温后得到复配液；
c2)在室温搅拌条件下，向复配液中湿膜挥发控制剂，继续搅拌1.5～2.5h，即得高硬度ar镀膜液。
上述技术方案中，步骤a1中，加入乳化剂的搅拌时间为10-15min；加入引发剂的搅拌时间为2-5min。
上述技术方案中，步骤b1中，溶剂、去离子水和烷氧基硅烷体积比为(5～10)：(0.2～0.8)：1；
步骤b2中，去离子水、催化剂和步骤b1的烷氧基硅烷的体积比为(0.2～0.8)：(0.01～0.1)：1。
上述技术方案中，步骤c1中，细粒径自交联苯丙乳液缓慢加入反应器皿后，继续搅拌10～30min
本发明的有益效果：
本发明的一种高硬度ar镀膜液，主要由细粒径自交联苯丙乳液、硼铝锆杂化硅溶胶、偶联剂、交联剂、湿膜挥发控制剂等助剂制成。与现有技术相比，本发明通过优化调整模板剂的配方与工艺，使合成的细粒径自交联苯丙乳液的粒径变小，能够达到50～90nm，通过调整膜层中孔洞的大小与排列分布情况，在最终膜层孔隙率一致的情况下，由于膜层内部孔径变小，从而增强了膜层结构性能，大大提升了ar镀膜的硬度；另一方面，本发明的配方中引入硼、铝、锆金属氧化物以及其它的交联助剂，从而增强了膜层的三维网络结构，进一步提升了膜层的硬度，同时兼具高增透和强耐候的特性；再者，由于膜层在高温灼烧的过程会伴随着有机物的挥发，这会对膜层产生一定的冲击作用而造成膜层表面产生微裂纹，本发明在硼铝锆杂化溶胶合成过程中，引入了分子量较小的硼元素，硼元素能够对膜层在后续高温处理过程中产生的表面微裂纹有良好的修复效果，进一步提升膜层的硬度。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
本实施例的一种高硬度ar镀膜液的制备方法，包括以下步骤(以下各组分均按质量百分比计)：
步骤a、细粒径自交联苯丙乳液的合成：
a1)将53％去离子水加入到反应器皿中，在搅拌状态下，加热升温至72℃，加入15％的乳化剂并搅拌13min，然后升温至83℃，加入1.5％的引发剂，继续搅拌3min；
a2)待温度稳定后，开始滴加6％的混合单体，18min后停止滴加，待溶液出现明显蓝光并且温度稳定后继续滴加24％混合单体，并在2h内滴加完成；
a3)在83℃保温3h，然后升温至90℃，加入0.5％的引发剂，保温1.5h，得到粒径为70nm的细粒径自交联苯丙乳液。
步骤b、硼、铝、锆杂化硅溶胶的制备：
b1)将溶剂和去离子水加入反应器皿中，搅拌条件下，加入硼盐、铝盐和锆盐以及烷氧基硅烷，加热升温至40℃；该步骤中，溶剂、去离子水和烷氧基硅烷体积比为6：0.2：1；
b2)待温度稳定后，将混合均匀的去离子水和催化剂的混合液缓慢滴加至反应器皿中，25min滴加完成，滴加过程中保持温度的恒定，然后保温反应3h后，冷却至室温，再陈化8d，即得到硼铝锆杂化硅溶胶；该步骤中，去离子水、催化剂和烷氧基硅烷的体积比为0.6：0.05：1。
步骤c、制备高硬度ar镀膜液：
c1)将15％的硼铝锆杂化硅溶胶加入反应器皿中，室温搅拌条件下，将23％的细粒径自交联苯丙乳液缓慢加入该反应器皿中，继续搅拌25min，然后分别加入1.5％的偶联剂和1.0％的交联剂，并在45℃条件下保温6h，冷却至室温后得到复配液；
c2)在室温搅拌条件下，向复配液中加入60％的湿膜挥发控制剂、0.6％的流平剂和0.8％的润湿剂，继续搅拌2h，即得高硬度ar镀膜液。
本实施例中，步骤a中，乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠按照质量比1:2混合而成；引发剂为过硫酸铵；混合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯按照质量比3:1:1的混合物。
步骤b中，溶剂为甲醇和丙二醇按照质量比2:3的混合物；催化剂为磷酸、柠檬酸和草酸按照质量比2:2:5的混合物；硼盐为四硼酸钠和硼氢化钠按照质量比1:2的混合物；铝盐为硝酸铝、氯化铝和磷酸铝按照质量比1:3:4的混合物；锆盐为二氧化锆和氯化锆按照质量比5:1的混合物；烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。
步骤c中，偶联剂为kh550、kh560和kh570按照质量比3:5:2的混合物；交联剂为甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比4:1的混合物；湿膜挥发控制剂为乙醇、乙二醇和正丙醇按照质量比3:4:2的混合物。
实施例2：
本实施例的一种高硬度ar镀膜液的制备方法，包括以下步骤(以下各组分均按质量百分比计)：
步骤a、细粒径自交联苯丙乳液的合成：
a1)将65％去离子水加入到反应器皿中，在搅拌状态下，加热升温至68℃，加入12％的乳化剂并搅拌12min，然后升温至79℃，加入0.8％的引发剂，继续搅拌4min；
a2)待温度稳定后，开始滴加4.9％的混合单体，15min后停止滴加，待溶液出现明显蓝光并且温度稳定后继续滴加17％混合单体，并在2h内滴加完成；
a3)在79℃保温4h，然后升温至92℃，加入0.3％的引发剂，保温2h，得到粒径为50nm的细粒径自交联苯丙乳液。
步骤b、硼、铝、锆杂化硅溶胶的制备：
b1)将溶剂和去离子水加入反应器皿中，搅拌条件下，加入硼盐、铝盐和锆盐以及烷氧基硅烷，加热升温至25℃；该步骤中，溶剂、去离子水和烷氧基硅烷体积比为10：0.8：1；
b2)待温度稳定后，将混合均匀的去离子水和催化剂的混合液缓慢滴加至反应器皿中，30min滴加完成，滴加过程中保持温度的恒定，然后保温反应5h后，冷却至室温，再陈化10d，即得到硼铝锆杂化硅溶胶；该步骤中，去离子水、催化剂和烷氧基硅烷的体积比为0.2：0.01：1。
步骤c、制备高硬度ar镀膜液：
c1)将16％的硼铝锆杂化硅溶胶加入反应器皿中，室温搅拌条件下，将27％的细粒径自交联苯丙乳液缓慢加入该反应器皿中，继续搅拌20min，然后分别加入1.0％的偶联剂和0.6％的交联剂，并在35℃条件下保温4h，冷却至室温后得到复配液；
c2)在室温搅拌条件下，向复配液中加入55％的湿膜挥发控制剂和0.4％的分散剂，继续搅拌1.5h，即得高硬度ar镀膜液。
本实施例中，步骤a中，乳化剂为span40和tween60按照质量比5:1的混合物；
引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二氰基戊酸按照质量比2:1的混合物；混合单体为苯甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸异冰片酯按照质量比1:2:3:3的混合物。
步骤b中，溶剂为丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚和三丙二醇单乙醚按照质量比3:2:2的混合物；催化剂为氢氧化钠和氢氧化钾按照质量比4:3的混合物。
硼盐为硼酸、四三氧化二硼和二硼化铝按照质量比1:5:1的混合物；铝盐为丙酸铝三烷基和三氯化二铝按照质量比1:1的混合物；锆盐为磷酸氢锆、醋酸锆和碳酸锆按照质量比4:2:1的混合物；
烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比3:1的混合物。
步骤c中，偶联剂为kh560和kh570按照质量比5:2的混合物；交联剂为二甲基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按照质量比1:2的混合物；湿膜挥发控制剂为乙醇、乙二醇单乙醚丙二醇二甲醚和三丙二醇单乙醚按照质量比3:1:1的混合物。
实施例3：
本实施例的一种高硬度ar镀膜液的制备方法，包括以下步骤(以下各组分均按质量百分比计)：
步骤a、细粒径自交联苯丙乳液的合成：
a1)将84％去离子水加入到反应器皿中，在搅拌状态下，加热升温至75℃，加入5％的乳化剂并搅拌10min，然后升温至85℃，加入0.5％的引发剂，继续搅拌2min；
a2)待温度稳定后，开始滴加3％的混合单体，20min后停止滴加，待溶液出现明显蓝光并且温度稳定后继续滴加7％混合单体，并在3h内滴加完成；
a3)在85℃保温2h，然后升温至95℃，加入0.5％的引发剂，保温1h，得到粒径为90nm的细粒径自交联苯丙乳液。
步骤b、硼、铝、锆杂化硅溶胶的制备：
b1)将溶剂和去离子水加入反应器皿中，搅拌条件下，加入硼盐、铝盐和锆盐以及烷氧基硅烷，加热升温至60℃；该步骤中，溶剂、去离子水和烷氧基硅烷体积比为8：0.6：1；
b2)待温度稳定后，将混合均匀的去离子水和催化剂的混合液缓慢滴加至反应器皿中，15min滴加完成，滴加过程中保持温度的恒定，然后保温反应2h后，冷却至室温，再陈化5d，即得到硼铝锆杂化硅溶胶；该步骤中，去离子水、催化剂和烷氧基硅烷的体积比为0.8：0.1：1。
步骤c、制备高硬度ar镀膜液：
c1)将25％的硼铝锆杂化硅溶胶加入反应器皿中，室温搅拌条件下，将32％的细粒径自交联苯丙乳液缓慢加入该反应器皿中，继续搅拌10min，然后分别加入0.1％的偶联剂和1.2％的交联剂，并在60℃条件下保温2h，冷却至室温后得到复配液；
c2)在室温搅拌条件下，向复配液中加入40％的湿膜挥发控制剂、1.0％的消泡剂、0.5％的耐磨抗刮剂和0.2％的增硬剂，继续搅拌2.5h，即得高硬度ar镀膜液。
本实施例中，步骤a中，乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶按照质量比2:1的混合物；
引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯按照质量比2:1:3:1的混合物；
混合单体为马来酸酐、丙烯酸甲酯、n-羟甲基丙烯酰胺和衣康酸二丁酯按照质量比1:4:5:1的混合物。
步骤b中，溶剂为甲醇、正丁醇和二丙二醇甲醚按照质量比3:4:1的混合物；催化剂为乙胺和三乙胺按照质量比6:5的混合物。
硼盐为硼三氧化二硼、硼砂和二硼化铝按照质量比3:1:5的混合物；铝盐为乙酰丙酮铝中的至少一种；锆盐为乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆和乙酰丙酮合锆按照质量比1:1:3:2的混合物；
烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
步骤c中，偶联剂为kh560；交联剂为甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按照质量比2:1的混合物；湿膜挥发控制剂为三丙二醇单甲醚和三丙二醇单乙醚按照质量比3:1的混合物。
实施例4：
本实施例的一种高硬度ar镀膜液的制备方法，包括以下步骤(以下各组分均按质量百分比计)：
步骤a、细粒径自交联苯丙乳液的合成：
a1)将76％去离子水加入到反应器皿中，在搅拌状态下，加热升温至65℃，加入8％的乳化剂并搅拌15min，然后升温至75℃，加入1.2％的引发剂，继续搅拌5min；
a2)待温度稳定后，开始滴加3.7％的混合单体，17min后停止滴加，待溶液出现明显蓝光并且温度稳定后继续滴加11％混合单体，并在2.4h内滴加完成；
a3)在75℃保温5h，然后升温至85℃，加入0.1％的引发剂，保温3h，得到粒径为60nm的细粒径自交联苯丙乳液。
步骤b、硼、铝、锆杂化硅溶胶的制备：
b1)将溶剂和去离子水加入反应器皿中，搅拌条件下，加入硼盐、铝盐和锆盐以及烷氧基硅烷，加热升温至50℃；该步骤中，溶剂、去离子水和烷氧基硅烷体积比为5：0.4：1；
b2)待温度稳定后，将混合均匀的去离子水和催化剂的混合液缓慢滴加至反应器皿中，20min滴加完成，滴加过程中保持温度的恒定，然后保温反应4h后，冷却至室温，再陈化7d，即得到硼铝锆杂化硅溶胶；该步骤中，去离子水、催化剂和烷氧基硅烷的体积比为0.4：0.08：1。
步骤c、制备高硬度ar镀膜液：
c1)将10％的硼铝锆杂化硅溶胶加入反应器皿中，室温搅拌条件下，将35％的细粒径自交联苯丙乳液缓慢加入该反应器皿中，继续搅拌30min，然后分别加入1.5％的偶联剂和0.5％的交联剂，并在25℃条件下保温10h，冷却至室温后得到复配液；
c2)在室温搅拌条件下，向复配液中加入52％的湿膜挥发控制剂，继续搅拌2.2h，即得高硬度ar镀膜液。
本实施例中，步骤a中，乳化剂为松香酸钾、丁二酸磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵按照质量比3:5:1的混合物；
引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化二碳酸酯按照质量比4:6:2:3的混合物；
混合单体为苯乙烯、丙烯酸、二乙二醇二丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和领苯二甲酸二烯丙酯按照质量比2:5:1:1:3的混合物。
步骤b中，溶剂为乙二醇、丙三醇、二丙二醇甲醚、三丙二醇单甲醚和三丙二醇单乙醚按照质量比3:1:1:1:2的混合物；催化剂为盐酸和醋酸按照质量比1:3的混合物；
硼盐为四硼酸钠、硼氢化钾和三氧化二硼按照质量比1:1:1的混合物；铝盐为硝酸铝、乙酸铝、异丙醇铝按照质量比5:3:4的混合物；锆盐为氯化锆、碳酸锆、氧氯化锆和乙醇锆按照质量比1:6:1:3的混合物；
烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:2的混合物。
步骤c中，偶联剂为kh550和kh570按照质量比2:1:2的混合物；交联剂为甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷按照质量比3:1的混合物；湿膜挥发控制剂为去离子水异丙、丙三醇二丙二醇甲醚和丙二醇二甲醚按照质量比3:1:1的混合物。
本实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。