一种锂离子电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池电解液领域，涉及一种用于锂离子电池电解液的添加剂以及使用此添加剂的电解液和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电小和无记忆效应等优点，被广泛应用于3c、储能和动力电池等领域。更长的循环寿命、更高的能量密度、更快的倍率性能、更宽的使用温度和更低的价格成本等是锂离子电池发展的重要方向。

电解液是锂离子电池关键材料之一，其作用是在正极和负极之间传导锂离子，对电池的倍率性能、循环寿命、温度窗口等都会产生重要影响。锂离子电解液主要由溶剂、锂盐和添加剂三部分组成，其中添加剂又根据功能的不同分为负极成膜添加剂、除水添加剂、正极成膜添加剂、提高电导率添加剂、改善润湿性添加剂和阻燃添加剂等。

就负极成膜添加剂而言，当将其应用于锂离子电池时，在锂离子电池首次充电过程中，负极成膜添加剂先于电解液溶剂发生还原分解，生成产物沉积于负极表面形成钝化层，亦称为sei(solidelectrochemicalinterface)膜。sei膜只允许锂离子通过，不仅能够有效抑制溶剂化的锂离子插入石墨层间，进而防止石墨的剥离，还能够有效抑制负极与电解液之间的副反应，进而提高锂电池的循环稳定性。此外，sei膜对电导率、温度性能等也会产生重要影响。

现有技术中，已报道的典型的负极成膜添加剂有碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、1,3-丙烷磺酸内脂(ps)和氟代碳酸乙烯酯(fec)等。这些负极成膜添加剂虽然能够改善电池负极循环性能，但是对于高温和倍率性能的改善方面还存在问题。

因此，有必要对应用于锂离子电池的负极成膜添加剂作进一步的研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电池电解液添加剂，所述电池电解液添加剂具有如下结构式(i)：

其中：

r1、r2、r3、r4独立地选自氢、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c1-c20烷氧基、c6-c20的芳香基、c1-c20卤代烷基、c2-c20卤代烯基、c1-c20卤代烷氧基、c6-c20的卤代芳香基。

本发明提供的结构式(i)所示的化合物，其取代基r1、r2、r3、r4独立地选自氢、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c1-c20烷氧基、c6-c20的芳香基、c1-c20卤代烷基、c2-c20卤代烯基、c1-c20卤代烷氧基、c6-c20的卤代芳香基。

优选的是，所述取代基r1、r2、r3、r4独立地选自氢、c1-c12烷基、c2-c12烯基、c1-c12烷氧基、c6-c20的芳香基、c1-c12卤代烷基、c2-c12卤代烯基、c1-c12卤代烷氧基、c6-c20的卤代芳香基。

进一步优选的是，所述取代基r1、r2、r3、r4独立地选自氢、c1-c5烷基、c2-c5烯基、c1-c5烷氧基、c1-c5卤代烷基、c2-c5卤代烯基、c1-c5卤代烷氧基。

进一步优选的是，所述取代基r1、r2、r3、r4独立地选自氢、c1-c5烷基、c1-c5烷氧基、c1-c5卤代烷基、c1-c5卤代烷氧基。

最优选的是，所述r1、r2、r3、r4独立地选自氢、c1-c3烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷基、c1-c3卤代烷氧基。

本发明提供的结构式(i)所示的电池电解液添加剂，适合在电池电解液中用作负极成膜添加剂。

当本发明所述的结构式(i)所示的化合物用作负极成膜添加剂时，电池的负极优选为石墨和/或硅碳。

当本发明所述的结构式(i)所示的化合物用作负极成膜添加剂时，所述负极成膜添加剂还可以进一步的包括其他负极成膜添加剂。

作为一种优选的方式，所述负极成膜添加剂包括结构式(i)所示的化合物和选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。

作为进一步优选的方式，所述负极成膜添加剂包括结构式(i)所示的化合物和选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。

本发明还提供一种锂离子电池电解液，其含有上述结构式(i)所示的化合物。

当本发明所述的锂离子电池电解液中含有上述结构式(i)所示的化合物时，在锂离子电池电解液中，结构式(i)所示的化合物的含量优选为0.1％～5％。进一步优选的是，在锂离子电池电解液中，结构式(i)所示的化合物的含量为0.2％～2％。

本发明提供的锂离子电池电解液，除上述结构式(i)所示的化合物外，还可以进一步地含有锂盐、有机溶剂和添加剂，即：所述锂离子电池电解液含有锂盐、有机溶剂、添加剂和结构式(i)所示的化合物。

本发明提供的锂离子电池电解液，使用的锂盐可以是本领域常用的锂盐。优选的是，所述锂盐选自libf4、lipf6、lifsi、litfsi、liasf6、liclo4、liso3cf3、lic2o4bc2o4、lif2bc2o4中的至少一种。

本发明提供的锂离子电池电解液，使用的有机溶剂可以是本领域常用的有机溶剂。优选的是，所述有机溶剂选自碳酸酯、磷酸酯、羧酸酯、醚类、腈类和砜类溶剂中的至少一种。

本发明提供的锂离子电池电解液，使用的添加剂可以是有助于改善电解液性能的添加剂。

作为一种优选的方式，所述添加剂选自负极成膜添加剂、除水添加剂、正极成膜添加剂、提高电导率添加剂、改善润湿性添加剂和阻燃添加剂中的至少一种。

作为进一步优选的方式，所述添加剂选自联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯和丁二腈中的至少一种。

作为更进一步优选的方式，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。

当本发明所述的锂离子电池电解液含有锂盐、有机溶剂、添加剂和结构式(i)所示的化合物时，锂盐、有机溶剂、添加剂和结构式(i)所示的化合物在电解液中的含量应当能够改善电池的性能。优选的是，所述锂离子电池电解液中，锂盐含量为5～15％，有机溶剂含量为72～95％，添加剂含量为0.2～10％，结构式(i)所示的化合物的含量为0.1％～5％。

本发明还提供一种锂离子电池，含有上述电解液。除含有上述电解液外，本发明所述的锂离子电池还含有本领域所述的锂离子电池的其他常用部件。

本发明提供的结构式(i)所示的化合物，当将其用于电池电解液时，相比现有技术具有如下优势：

(1)结构式(i)所示的化合物能够有效提高电解液对电极的界面润湿性，降低界面接触阻抗；

(2)结构式(i)所示的化合物的还原电位高，能够先于电解液常用溶剂在石墨、硅负极和金属锂等负极表面还原分解，生成sei膜；

(3)生成的sei膜中f、n和li的含量增加，不仅能够使sei膜更加稳定，而且能够有效降低sei膜阻抗；

(4)能够有效降低石墨和硅碳等负极材料与电解液之间的界面阻抗和电荷转移阻抗，进而有效提高这些负极材料的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1、实施例6和对比实施例1制备的电池电解液的lsv曲线。

图2为实施例1、实施例4和对比实施例1组装的石墨/金属锂半电池的充放电曲线。

图3为实施例1、实施例5和对比实施例1组装的石墨/金属锂半电池在循环后石墨负极的dsc曲线。

图4是对比实施例1和实施例1中的电解液组装金属锂/石墨半电池循环过后的石墨负极极片的xps图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

一、电解液配制和电池性能测试

实施例1

(1)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝3:2:5进行混合，然后加入六氟磷酸锂(lipf6)，直至六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计1％的化合物1。所述化合物1结构式如下：

(2)正极板的制备

按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物lini0.5co0.2mn0.3o2，导电碳黑super-p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)，然后将它们分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板。

(3)负极板的制备

按92:2:3:3的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑super-p，粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。

(4)电芯的制备

在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，经引出极耳后封装在铝塑膜中得到待注液的电芯。

(5)电芯的注液和化成

在水分低于10ppm的手套箱中，将上述(1)制备的电解液注入到电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.01c恒流充电30min，0.02c恒流充电60min，0.05c恒流充电90min，0.1c恒流充电240min，之后搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2c的电流恒流充电至4.40v，常温搁置24hr后，以0.2c的电流恒流放电至3.0v。

(6)循环性能测试

以1c的电流恒流充电至4.40v然后恒压充电至电流下降至0.1c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算容量保持率：

容量保持率＝(第300周的放电容量/第1周的放电容量)*100％。

得到的常温循环性能数据见表1。

实施例2

将实施例1中配制电解液中的化合物1的质量含量改为5％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

实施例3

将实施例1中配制电解液中的化合物1的质量含量改为0.5％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

实施例4

将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物2，并将电解液中的化合物2的质量含量改为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。化合物2的结构式如下：

得到的常温循环性能数据见表1。

实施例5

将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物3，并将电解液中的化合物3的质量含量改为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。化合物3的结构式如下：

得到的常温循环性能数据见表1。

实施例6

将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物4，并将电解液中的化合物4的质量含量改为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。化合物4的结构式如下：

得到的常温循环性能数据见表1。

实施例7

将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物5，并将电解液中的化合物5的质量含量改为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。化合物5的结构式如下：

得到的常温循环性能数据见表1。

实施例8

将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物1与tmsb(三(三甲基硅烷)硼酸酯)的组合物，其中电解液中：化合物1的质量含量为1％，tmsb的质量含量为2％。其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

实施例9

将实施例1负极制备中的石墨更换成硅碳负极(容量为450mah/g)，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

实施例10

将实施例1正极板制备中的lini0.5co0.2mn0.3o2更换成licoo2，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

实施例11

将实施例1中配制电解液中的化合物1的质量含量改为2％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

对比实施例1

将实施例1电解液配制中的化合物1去掉，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

对比实施例2

将实施例1电解液配制中的化合物1改成vc，并且使其在电解液中的质量含量为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

对比实施例3

将实施例1电解液配制中的化合物1改成ps，并且使其在电解液中的质量含量为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

对比实施例4

将实施例1电解液配制中的化合物1改成vc和ps，并且使vc和ps在电解液中的质量含量分别为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

对比实施例5

将实施例1电解液配制中的化合物1改成vc、ps和tmsb，并且使vc、ps和tmsb在电解液中的质量含量分别为1％、2％和2％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

对比实施例6

将实施例1电解液配制中的化合物1去掉，并将负极板制备中的石墨更换成硅碳负极(容量为450mah/g)，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

对比实施例7

将实施例1电解液配制中的化合物1去掉，并将正极板制备中的lini0.5co0.2mn0.3o2更换成licoo2，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。

表1

二、添加剂负极成膜性能测试

为验证结构式(i)所示化合物拥有的负极成膜性能，本发明以实施例1、对比实施例1配制的电解液为样本进行lsv曲线、石墨剥离曲线测试、dsc曲线测试和x射线光电子能谱测试。

1、lsv曲线测试

lsv曲线的测试方法如下：

三电极法(石墨电极为工作电极、金属锂分别作为对电极和参比电极)，扫描速率为0.05mv/s，扫描下限为0v。

实施例1、实施例6和对比实施例1两款电解液进行lsv曲线测试，见附图1。从附图1中可知，对比实施例1的电解液由于没有添加剂电解液从0.65v开始被还原分解，主要对应于ec的成膜电位。实施例1由于添加了化合物1，电解液的还原电位从0.8v提升至1.25v；实施例6由于添加了化合物4，电解液的还原电位从0.8v提升至1.47v。这说明化合物1和化合物6的还原电位高于ec的还原电位。在ec溶剂被还原之前，该类化合物优先被还原，还原产物沉积在石墨负极表面辅助形成更加稳定的sei膜，可以有效抑制后续循环过程中电解液与电极之间的副反应，进而显著提高电池循环稳定性。

2、剥离曲线测试

剥离实验中，我们采用pc为溶剂，配置了1m浓度的lipf6电解液作为对比实施例1电解液，向对比实施例1电解液中添加了1％的化合物1作为添加剂形成实施例1电解液。从附图2中可知，采用对比实施例1电解液组装的石墨/金属锂电池的放电平台位于0.9v附近，是典型的石墨剥离曲线，电池不能正常充放电。

但是，由于化合物1辅助形成稳定的sei膜，采用实施例1电解液组装的石墨/金属锂电池在0.9v没有放电平台，电池能持续放电到接近0v，电池具有良好的循环稳定性。

3、dsc曲线测试

此外，我们还分别采用对比实施例1和和实施例1的电解液组装了石墨/金属锂半电池，之后拆解了循环5周后的石墨/金属锂半电池并搜集了循环后的石墨负极。并测试了搜集到的石墨负极的dsc曲线，结果如附图3所示，对比实施例1电解液中循环的石墨负极的热分解峰值为102℃左右，而实施例1电解液中循环的石墨负极的热分解峰值为115℃左右。更高的热分解温度表明sei膜的热稳定性更好，因此化合物1的添加有助于石墨负极形成更加稳定的sei膜。

4、x射线光电子能谱测试

采用对比实施例1和实施例1中的电解液组装金属锂/石墨半电池，取循环过后的石墨负极极片，进行xps图谱分析，结果如附图4所示。实施例1石墨表面c-c和c-o组分降低，li、n、f组分大幅升高，说明添加剂在石墨表面形成了稳定且电导率高的sei膜。

从以上实施例和对比实施例可知，本发明提供的结构式(i)所示化合物：

能够有效提高电解液对电极的界面润湿性，降低界面接触阻抗；还原电位高于常用溶剂的还原电位，当将结构式(i)所示化合物应用于电解液时，其能够先于电解液常用溶剂在石墨、硅负极和金属锂等负极表面还原分解；生成的sei膜中n和li的含量增加，不仅使得辅助形成的sei膜更加稳定，而且有效降低sei膜阻抗；有效降低石墨和硅碳等负极材料与电解液之间的界面阻抗和电荷转移阻抗，进而有效提高这些负极材料的循环稳定性和倍率性能。