本发明涉及一种固体电解质层叠片及固体电池。
背景技术：
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池具有在正极与负极之间存在隔膜、填充有液体电解质(电解液)的结构。
此处，锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶媒，因此尤其是存在针对热的安全性成为问题的情况。因此，提出了一种使用无机系的固体电解质代替有机系的液体电解质的锂离子固体电池(参照专利文献1)。
锂离子固体电池是在正极层与负极层之间具有固体的电解质层的电池。固体电解质层具有传导锂离子的功能、与防止负极活性物质层和正极活性物质层之间的短路的隔膜的功能。
此处，作为隔膜的固体电解质层优选为尽量形成得薄以提高能量密度，同时理想的是进行自支撑化。通过固体电解质层进行自支撑化，容易对粉末上的固体电解质进行处理，能够实现固体电池的大量生产。
针对所述要求，提出一种使用具有开口的支撑体并在所述开口填充固体电解质的固体电解质片(参照专利文献2及专利文献3)。
根据专利文献2及专利文献3中记载的方法，可获得具有自支撑性的固体电解质片。然而，在使电池继续工作时，作为固体电解质层的性能，理想的是具有耐氧化性与耐还原性两者，但专利文献2及专利文献3中记载的固体电解质片无法满足这一点。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2000-106154号公报
[专利文献2]日本专利特开2013-127982号公报
[专利文献3]日本专利特开2016-031789号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于所述背景技术而完成者，其目的在于提供一种具有自支撑性且可实现输出特性高的固体电池的固体电解质层叠片。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人对固体电解质层叠片的支撑体重复努力研究。而且发现，若使用多个支撑体并在各个支撑体填充不同的固体电解质，将这些加以重合来形成固体电解质层叠片，则可解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是一种固体电解质层叠片，包含多个支撑体，所述固体电解质层叠片中，所述支撑体分别为填充有固体电解质的自支撑片，所述自支撑片成为层叠体，其中一最外层是难以被氧化的填充有固体电解质的自支撑片，另一最外层是难以被还原的填充有固体电解质的自支撑片。
所述支撑体也可为无纺布。
所述支撑体也可为耐热性纤维。
所述支撑体也可包含选自由芳族聚酰胺纤维、al2o3纤维、及玻璃纤维所组成的群组中的至少一种。
所述支撑体的空隙率也可为60％～95％，所述支撑体的厚度也可为5μm～30μm。
所述固体电解质也可包含锂元素。
所述固体电解质也可包含磷或硫中的至少任一种。
另一本发明是一种固体电池，包括：正极层，包含正极活性物质；负极层，包含负极活性物质；以及固体电解质层，位于所述正极层与所述负极层之间，所述固体电池中，所述固体电解质层包含所述固体电解质层叠片。
[发明的效果]
本发明的固体电解质层叠片具有耐氧化性与耐还原性两者的性能。因而，根据本发明的固体电解质层叠片，可实现输出特性高的固体电池。
进而，在由包含耐热性纤维的支撑体形成本发明的固体电解质层叠片的情况下，在固体电池的制造工序等中，在例如超过200℃的高温下实施按压也可抑制短路。另外，通过高温按压而可对固体电解质进行烧结，其结果，界面电阻降低，可进一步提高电池的输出功率。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
＜固体电解质层叠片＞
本发明的固体电解质层叠片是包含多个支撑体的固体电解质层叠片，其中，支撑体分别为填充有固体电解质的自支撑片，且固体电解质层叠片为层叠有自支撑片的层叠体。
[自支撑片]
本发明的固体电解质层叠片为多个自支撑片层叠而成的构成，各个自支撑片成为在支撑体中填充有固体电解质的构成。构成固体电解质层叠片的自支撑片只要为两张以上，则其数量并无特别限定。由于能够使与正极层接触的固体电解质和与负极层接触的固体电解质的种类不同，且可设为最简单的构成，故本发明的固体电解质层叠片优选为由两张自支撑片构成，即为包含两张支撑体的构成。
另外，本发明的固体电解质层叠片，其中一最外层是难以被氧化的填充有固体电解质的自支撑片，另一最外层是难以被还原的填充有固体电解质的自支撑片。通过形成此种实施方式，本发明的固体电解质层叠片可发挥耐氧化性与耐还原性两者的性能。因而，根据本发明的固体电解质层叠片，可实现输出特性高的固体电池。
[支撑体]
构成本发明的固体电解质层叠片的支撑体是多孔质的具有自支撑性的片。
(结构)
构成本发明的固体电解质层叠片的支撑体优选为织布或无纺布。若为织布或无纺布，则容易满足后述的空隙率及厚度，而且容易填充固体电解质。
(材料)
构成本发明的固体电解质层叠片的支撑体的材料并无特别限定，只要为可构成具有自支撑性的片者即可。例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、芳族聚酰胺、al2o3、玻璃等。
其中，构成本发明的固体电解质层叠片的支撑体优选为包括耐热性纤维。通过由耐热性纤维构成支撑体，在固体电池的制造工序等中，在例如超过200℃的高温下实施按压也可抑制短路。另外，通过高温按压而可对固体电解质进行烧结，其结果，界面电阻降低，可提高电池的输出功率。
进而，构成本发明的固体电解质层叠片的支撑体在耐热性纤维中优选为包含选自由芳族聚酰胺纤维、al2o3纤维、及玻璃纤维所组成的群组中的至少一种。芳族聚酰胺纤维、al2o3纤维、玻璃纤维的由热引起的变形小，故优选。
(空隙率)
构成本发明的固体电解质层叠片的支撑体的空隙率优选为60％～95％的范围。空隙率进而优选为70％～90％，特别优选为80％～90％。通过空隙率处于所述范围，可抑制离子传导率的降低，同时保持自支撑性。
再者，所谓本发明中的空隙率是指以百分率表示每单位体积的间隙的比例者。具体而言，可由每平方米重量(g/m2)、片厚度(μm)、及片材料的密度(g/cm3)并利用以下的式(1)来求出。
[式1]
空隙率(％)＝(1-每平方米重量(g/m2)/片厚度(μm)/片材料的密度(g/cm3))*100···(1)
(厚度)
构成本发明的固体电解质层叠片的支撑体的厚度优选为5μm～30μm的范围。支撑体的厚度进而优选为5μm～20μm，特别优选为10μm～20μm。在未满5μm的情况下，在形成电池时有可能发生电极间的短路，另一方面，在超过30μm的情况下，通过形成层叠体，难以实现能量密度高的电池。
[固体电解质]
构成本发明的固体电解质层叠片的各个支撑体中所填充的固体电解质并无特别限定，只要是能够在正极与负极之间进行锂离子传导者即可。例如可列举氧化物系电解质或硫化物系电解质。另外，视需要也可添加粘合剂等其他成分。
再者，本发明的固体电解质层叠片中最外层的与正极层接触的层设为难以被氧化的填充有固体电解质的自支撑片，成为相反的最外层的与负极层接触的层设为难以被还原的填充有固体电解质的自支撑片。通过设为此种构成，本发明的固体电解质层叠片具有耐氧化性与耐还原性两者的性能，可实现输出特性高的固体电池。
(锂元素)
本发明的固体电解质层叠片中所使用的固体电解质优选为包含锂元素。通过固体电解质包含锂元素，可提高锂离子传导性。
具体而言，固体电解质优选为包含作为第1成分的至少包含的硫化锂、作为第2成分的选自由硫化硅、硫化磷及硫化硼所组成的群组中的一种或其以上的化合物的物质，特别优选为li2s-p2s5。此种硫化物系固体电解质已知锂离子传导性较其他无机化合物而言更高，除li2s-p2s5以外，也可包含sis2、ges2、b2s3等硫化物。另外，也可向固体电解质中适宜添加li3po4或卤素、卤素化合物等。
作为固体电解质，也可为含有包含无机化合物的锂离子传导体作为无机固体电解质者。作为锂离子传导体，例如可列举：li3n、lisicon、lipon(li3+ypo4-xnx)、thio-lisicon(li3.25ge0.25p0.75s4)、li2o-al2o3-tio2-p2o5(latp)等。
固体电解质也可为非晶质、玻璃状、结晶(结晶化玻璃)等任一结构。在固体电解质为包含li2s-p2s5的硫化物系固体电解质的情况下，非晶质体的锂离子传导率为10-4scm-1。另一方面，结晶质体的锂离子传导率为10-3scm-1。
(磷或硫)
本发明的固体电解质层叠片中所使用的固体电解质优选为包含磷和/或硫。通过固体电解质进而包含磷和/或硫，可提高所获得的固体电池的离子传导率。
＜固体电解质层叠片的制造方法＞
本发明的固体电解质层叠片的制造方法并无特别限定，可应用本技术领域中的通常的方法。在形成支撑体中填充有固体电解质的多个自支撑片后，将这些重合而形成层叠体，由此获得固体电解质层叠片。
再者，在本发明的固体电解质层叠片的制造方法中，以使其中一最外层为难以被氧化的填充有固体电解质的自支撑片，另一最外层为难以被还原的填充有固体电解质的自支撑片的方式，选择所使用的固体电解质的种类。
[自支撑片的制造方法]
作为构成本发明的固体电解质层叠片的各个自支撑片的制造方法，例如可列举如下方法：制备将固体电解质溶解于溶媒中而成的浆料，将所制备的浆料涂布于支撑体并进行干燥。用于固体电解质的浆料的制备的溶媒只要为不对固体电解质的性能造成不良影响者，则并无特别限定。例如可列举非水系溶媒。
作为将包含固体电解质的浆料涂布于支撑体的两面或单面的涂布方法，并无特别限定，例如可列举：滑动模涂、缺角轮模涂、缺角轮反转涂布、凹版涂布、凹版反转涂布等。
将包含固体电解质的浆料涂布后进行的干燥例如可通过使用热风、加热器、高频等的干燥装置来进行。
再者，本发明的固体电解质层叠片也可直接为干燥的片，但也可进一步加压使强度或密度上升。作为加压的方法，例如可列举片按压或辊按压等。
另外，作为另一方法，可列举如下方法：不对固体电解质进行浆料化而以粉末的状态使用并进行片化。在所述情况下，例如可列举喷砂法(sb(sandblasting)法)、气溶胶沉积法(ad(aerosoldeposition)法)等，可使固体电解质高速碰撞并堆积·填充至支撑体的开口，也可直接喷镀固体电解质。
进而，也可采用高压釜法：在惰性气体中在支撑体上载置固体电解质的粉末，自支撑体的下方进行抽吸而将固体电解质填充至支撑体中。或者，也可列举如下方法：通过在支撑体上载置固体电解质的粉末并使用按压机等进行加压，而将固体电解质的粉末填充至支撑体的空隙中。
[自支撑片的层叠方法]
使多个自支撑片重合的方法并无特别限定。可应用制造固体电池时所使用的公知的方法，例如可列举将各片层叠并进行加压·压接的方法、或通过两个辊间而进行加压的方法(辊对辊)等。
＜固体电池＞
本发明的固体电池为如下的固体电池，包括：正极层，包含正极活性物质；负极层，包含负极活性物质；以及固体电解质层，位于正极层与负极层之间，固体电解质层包含所述固体电解质层叠片。
[正极及负极]
在本发明的固体电池中，用于正极层的正极活性物质、及用于负极层的负极活性物质并无特别限定，只要作为锂离子固体电池的正极及负极发挥功能即可。
作为正极活性物质，例如在硫化物系统中可列举：硫化钛(tis2)、硫化钼(mos2)、硫化铁(fes、fes2)、硫化铜(cus)及硫化镍(ni3s2)等。另外，在氧化物系统中可列举：氧化铋(bi2o3)、铅酸铋(bi2pb2o5)、氧化铜(cuo)、氧化钒(v6o13)、钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limno2)、li(nicomn)o2、li(nicoal)o2、li(nico)o2等。另外，也可将这些混合而使用。
作为负极活性物质，例如可列举碳材料，具体而言为人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧成碳、热分解气相成长碳、焦炭、中间相碳微球(mesocarbonmicrobead，mcmb)、糠醇树脂烧成碳、多并苯、沥青系碳纤维、气相成长碳纤维、天然石墨、难石墨化性碳等。或者也可为这些的混合物。另外，可列举金属锂、金属铟、金属铝、或金属硅等金属本身、或者将这些金属与其他元素或化合物组合而成的合金。
构成固体电池的正极及负极自可构成电极的材料中选择两种，将两种化合物的充放电电位加以比较，将显示出高电位者用于正极，将显示出低电位者用于负极，从而构成任意的电池。
＜固体电池的制造方法＞
本发明的固体电池可通过将包含本发明的固体电解质层叠片的固体电解质层配置于所述正极层与负极层之间，并将这些贴合而加以接合来制造。作为接合的方法，并无特别限定，例如可列举将各片层叠并进行加压·压接的方法、或通过两个辊间而进行加压的方法(辊对辊)等。
再者，出于提高固体电解质层与正极层或负极层的密接性的目的，也可在接合界面配置具有离子传导性的活性物质、或不阻碍离子传导性的接着物质。
再者，使用本发明的固体电解质层叠片的本发明的固体电池配置成使与正极层接触的最外层为难以被氧化的填充有固体电解质的自支撑片，使与负极层接触的最外层为难以被还原的填充有固体电解质的自支撑片。
[实施例]
其次，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[第1自支撑片]
(固体电解质(1)浆料的制备)
将作为硫化物系固体电解质的li2s-p2s5(80摩尔％：20摩尔％)的粉末9.7g、与丁酸丁酯2.75g混炼1分钟而获得浆料。进而添加10质量％的sbr的丁酸丁酯溶液(粘合剂溶液)3g进行混炼。为了调整粘度，进而添加丁酸丁酯3g而获得固体电解质(1)浆料。所获得的固体电解质(1)浆料的固体成分为54.9％。
(第1自支撑片的制作)
使用棒涂机涂敷于预先固定于钢板上的切成100mm见方的无纺布(材质：聚对苯二甲酸乙二酯、空隙率：86％、厚度：19μm)上。之后，在约100℃下对作为溶媒的丁酸丁酯进行干燥去除，获得填充有固体电解质(1)的片。自所获得的片挖出10mmφ的圆形片，使用按压机以约3500kg/cm2的压力进行加压，由此获得厚度25μm且10mmφ的固体电解质(1)片。
(自支撑性)
所获得的固体电解质(1)片为如下的自支撑片：即便利用钳子夹住，周围也不会出现缺口，固体电解质片也不会产生裂纹，且具备能够容易地进行操作或移动操作的强度。
(离子传导率)
对所获得的固体电解质(1)片测定离子传导率。结果为1×10-3ms/cm。
[第2自支撑片]
(固体电解质(2)浆料的制备)
将作为硫化物系固体电解质的thio-lisicon(li3.25ge0.25p0.75s4)的粉末9.7g、与丁酸丁酯2.75g混炼1分钟而获得浆料。进而添加10质量％的sbr的丁酸丁酯溶液(粘合剂溶液)3g进行混炼。为了调整粘度，进而添加丁酸丁酯3g而获得固体电解质(2)浆料。所获得的固体电解质(2)浆料的固体成分为54.9％。
(第2自支撑片的制作)
使用棒涂机涂敷于预先固定于钢板上的切成100mm见方的无纺布(材质：聚对苯二甲酸乙二酯、空隙率：86％、厚度：19μm)上。之后，在约140℃下对作为溶媒的丁酸丁酯进行干燥去除，获得填充有固体电解质(2)的片。自所获得的片挖出10mmφ的圆形片，使用按压机以约3500kg/cm2的压力进行加压，由此获得厚度25μm且10mmφ的固体电解质(2)片。
(自支撑性)
所获得的固体电解质(2)片为如下的自支撑片：即便利用钳子夹住，周围也不会出现缺口，固体电解质片也不会产生裂纹，且具备能够容易地进行操作或移动操作的强度。
(离子传导率)
对所获得的固体电解质(2)片测定离子传导率。结果为1×10-2ms/cm。
[固体电解质片层叠体]
将第一片与第二片重叠并以3500kg/cm2的压力进行加压，由此获得固体电解质层叠片。
(离子传导率)
对所获得的固体电解质层叠片测定离子传导率。结果为3×10-3ms/cm。
[固体电池]
(正极)
以75：22：3：3的质量％比秤量作为正极活性物质的li(nicomn)o2、作为固体电解质的thio-lisicon(li3.25ge0.25p0.75s4)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的sbr。将这些材料与适量的丁酸丁酯投入至自转公转混合机中，以2000rpm搅拌3分钟后，进行1分钟脱泡处理，从而制作正极涂敷液。
(负极)
以65：35：3的质量％比秤量作为负极活性物质的石墨粉末、作为固体电解质的li2s-p2s5(80摩尔％：20摩尔％)、作为粘结剂的sbr。将这些材料与适量的丁酸丁酯投入至自转公转混合机中，以2000rpm搅拌3分钟后，进行1分钟脱泡处理，从而制作负极涂敷液。
(固体电解质)
作为固体电解质，使用所述获得的固体电解质层叠片。
(固体电池的制作)
以固体电解质片的第1自支撑片与负极接触的方式配置，以第2自支撑片与正极接触的方式配置并加以层叠，由此制作固体电池。
＜电阻值的测定＞
在25℃环境下以0.1c的电流密度进行充电至4.2v为止，以0.1c的电流密度进行放电至2.5v为止，测定放电容量后，将以交流频率1khz进行测定时的值作为阻抗(电阻)值。
＜实施例2～实施例3、比较例1～比较例4＞
除了使用表1记载的固体电解质以外，与实施例1同样地获得固体电解质片，并制作固体电池。与实施例1同样地对所获得的固体电解质片及固体电池进行评价。将结果示于表1。
[表1]
比较例1将实施例1中使用的片相反地配置。即，配置成容易被氧化的片与正极层接触，容易被还原的片与负极层接触。thio-lisicon(li3.25ge0.25p0.75s4)的还原分解严重，放电容量也小，电阻也变大。
比较例2由于重叠了两张填充有同一固体电解质的自支撑片，故电阻较实施例1而言变大。
比较例3及比较例4未层叠自支撑片，以单层片进行试验。比较例3由于离子传导率较实施例1而言更小，故电阻较实施例1而言变大。比较例4中thio-lisicon(li3.25ge0.25p0.75s4)的还原分解严重，放电容量也小，电阻也变大。