一种锂硫一次电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫一次电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

在人类社会步入信息化的今天，移动电话、笔记本电脑、个人便携式终端日益普及，并且迅速朝着轻量化、小型化的方向发展，这对电池的能量密度提出了更高的要求。此外伴随着其它工业用、民用、医用、军用电子产品的大量问世，尤其是空间技术和新型国防装备如新型卫星、宇宙飞船、大功率激光武器、数字化士兵系统等的研制，对重量轻、体积小、比能量高、比功率高、安全可靠、无污染的一次电池的需求更加迫切。因此研究开发具有高比能量的一次电池体系，具有非常重要的意义。

锂硫电池由于其极低的成本、极高的比能量和环境友好性在全世界引起了极大的关注，成为最有前景的动力电池之一，其电池体系具有非常高的初始放电比容量，甚至达到理论值，这使得它适合于高比能量一次电池的应用，并且锂硫电池一经组装即处于满电状态，可直接对负载供电，生产和使用过程都符合一次电池的要求。

目前锂硫一次电池存在的主要问题之一是“自放电”率偏高，如果将电池在满电状态下进行室温搁置，其开路电压会在一个月内从2.3v缓慢降至2.15v，容量损失高达30%以上。这是由于锂硫电池电解液通常使用1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚为溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂溶液作为支持电解质。该电解液对单质硫及多硫化物有一定的溶解性，尽管这一特性有利于硫正极电化学反应的进行，但在锂硫电池的长期搁置过程中，微溶于电解液中的单质硫会穿过隔膜到达负极侧，在金属锂表面形成一层以硫化锂为主要组分的固态电解质界面膜，这层界面膜中的硫化锂会与单质硫反应生成可溶于电解液的多硫化锂，从而暴露出新鲜锂表面继续与溶液中的单质硫或多硫化物发生反应，同时正极侧单质硫不断溶出，导致电池容量持续损失，开路电压快速下降。现有锂硫一次电池正极材料出现了活性物质负载量少及硫活性物质利用率低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂硫一次电池正极材料及其制备方法，将该正极材料应用于锂硫一次电池，使得锂硫一次电池具有高的放电容量和卓越的循环稳定性；将化学气相沉积法和水热法相结合来制备得到复合异质结构的α-fe2o3/sno2/s复合材料，具备高产量与工业可行性等特点，易于实现制备低成本和大规模工业化。

本发明的技术方案为：一种锂硫一次电池正极材料为α-fe2o3／sno2纳米材料与s形成

的复合材料。

所述α-fe2o3／sno2纳米材料为复合异质结构。

按照质量比所述α-fe2o3／sno2纳米材料：s为1：2～4。

所述复合材料通过化学气相沉积法与水热法相结合的方法制得。

所述锂硫一次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）sno2纳米线的制备：按照质量比1:1将sno2粉末和石墨粉末研磨混合并转移到瓷舟中，然后将不锈钢衬底和瓷舟放置于一个石英管中；炉温以50℃/min的速率升至1050℃，在50sccm氩气流量和15mbar压力的恒定条件下在1050℃下加热1h；冷却至室温后，sno2纳米线沉积在不锈钢衬底上，得到了沉积的sno2纳米线；

（2）α-fe2o3／sno2纳米材料的制备：将制备完成的由sno2纳米线覆盖的不锈钢基片放置于50ml的反应釜内，然后向反应釜中倒入30ml由0.15molfecl3和1molnano3组成的水溶液，用质量分数为36.5%的盐酸将ph值调整到1.5～3，将反应釜加热到100℃并保温12～24h，冷却至室温后从溶液中除去不锈钢基片，用去离子水冲洗并用n2进行吹干，再将得到的产物在450～600℃空气氛围下热处理2h，即可得到复合异质结构的α-fe2o3／sno2纳米材料；

（3）α-fe2o3／sno2/s复合材料的制备：按比例称取所需要的α-fe2o3／sno2纳米材料和s进行混合得到混合物，其中按照质量比α-fe2o3／sno2纳米材料：s为1：2～4，将混合物放置在研钵中研磨成粉体，向研钵中的粉体里滴加10～20mlcs2，然后再次进行充分的研磨，将研磨得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度155℃，保温时间12h的条件下进行水热反应，即得到α-fe2o3／sno2/s复合材料。

所述步骤（1）中的不锈钢衬底采用au溅射涂覆，制成模板以使sno2粉末在上面形成纳米线。

所述步骤（1）中瓷舟中心位于石英管的中心，不锈钢衬底置于氩气流的下游。在通氩气的时候将sno2吹干。

本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点：

（1）本发明的设计过程中，为了解决现有锂硫一次电池正极材料中活性物质负载量少及硫活性物质利用率低的问题，创新性地提出了一种利用化学气相沉积法和水热法相结合的方法来制备得到复合异质结构的α-fe2o3/sno2/s复合材料。所采用的化学气相沉积法和水热法是最为简便和高产的合成手段，并且这种策略容易、有效，易于实现α-fe2o3/sno2/s复合材料制备的低成本和大规模工业化。通过fe2o3和sno2的协同效应，在α-fe2o3和sno2之间的界面处存在fe纳米颗粒可以改善反应的可逆性，原位形成的金属纳米粒子可以电化学驱动li2o纳米基体的可逆形成和分解，并且进一步得到更高的可逆容量。

（2）本发明的设计过程中，α-fe2o3/sno2/s复合材料的复合异质结构能够提供大量的电子和离子传输通道，促进了离子和电子的传输，同时能够适应充放电过程中体积的膨胀，与裸露的sno2相比，单纯的sno2纳米线容易被破坏，通过添加高容量组分α-fe2o3与sno2产生协同作用，可以得到较好的效果，增强了结构的稳定性，这种结构具有大的比表面积，可以有效地捕捉多硫化物，抑制多硫化物的穿梭，提高了活性物质的利用率，进而提高了锂硫一次电池的整体性能。

（3）本发明所述α-fe2o3／sno2/s复合材料组成的锂硫一次电池，在0.2c下电池的首次充放电比容量达765mah/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性。

（4）本发明所述方法具备高产量与工业可行性特点。

附图说明

图1为实施例1所制得的α-fe2o3／sno2/s复合材料作为正极材料应用于锂硫一次电池的电化学充放电曲线。

图2为α-fe2o3／sno2/s复合材料的扫描图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。所涉及的原材料均通过商购获得，其中sno2购于北京圣博高泰光学科技有限公司，nano3购于阿拉丁生物化工技术有限公司（中国上海），纳米硫粉购于nano3阿拉丁生物化工技术有限公司（中国上海）。

实施例1

所述锂硫一次电池正极材料为α-fe2o3／sno2纳米材料与s形成的复合材料。所述

α-fe2o3／sno2纳米材料为复合异质结构。

按照质量比所述α-fe2o3／sno2纳米材料：s为1：3。

所述复合材料通过化学气相沉积法与水热法相结合的方法制得。

所述锂硫一次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）sno2纳米线的制备：按照质量比1:1将sno2粉末和石墨粉末研磨混合并转移到瓷舟中，然后将采用au溅射涂覆的不锈钢衬底和瓷舟放置于一个石英管中，其中瓷舟中心位于石英管的中心，不锈钢衬底衬底置于氩气流的下游；炉温以50℃/min的速率升至1050℃，在50sccm氩气流量和15mbar压力的恒定条件下在1050℃下加热1h；冷却至室温后，sno2纳米线沉积在不锈钢衬底上，得到了沉积的sno2纳米线；

（2）α-fe2o3／sno2纳米材料的制备：将制备完成的由sno2纳米线覆盖的不锈钢基片放置于50ml的反应釜内，然后向反应釜中倒入30ml由0.15molfecl3和1molnano3组成的水溶液，用质量分数为36.5%的盐酸将ph值调整到1.5，将反应釜加热到100℃并保温12h，冷却至室温后从溶液中除去不锈钢基片，用去离子水反复冲洗并用n2进行吹干，再将得到的产物在450℃下空气氛围下热处理2h，即可得到复合异质结构的α-fe2o3／sno2纳米材料；

（3）α-fe2o3／sno2/s复合材料的制备：按比例称取所需要的α-fe2o3／sno2纳米材料和s进行混合得到混合物，其中按照质量比α-fe2o3／sno2纳米材料：s为1：4，将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的粉体里滴加15mlcs2，然后再次进行充分的研磨，将研磨得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度155℃，保温时间12h的条件下进行水热反应，即得到α-fe2o3／sno2/s复合材料。

由图1可见，在0.2c电流密度下，该实施例1所得α-fe2o3／sno2/s复合材料作为正极材料应用于锂硫一次电池的首次放电容量高达765mah/g。

由图2可见，合成出的α-fe2o3／sno2/s复合材料呈现出树枝状的复合异质结构。

实施例2

所述锂硫一次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）sno2纳米线的制备：按照质量比1:1将sno2粉末和石墨粉末研磨混合并转移到瓷舟中，然后将采用au溅射涂覆的不锈钢衬底和瓷舟放置于一个石英管中，其中瓷舟中心位于石英管的中心，不锈钢衬底衬底置于氩气流的下游；炉温以50℃/min的速率升至1050℃，在50sccm氩气流量和15mbar压力的恒定条件下在1050℃下加热1h；冷却至室温后，sno2纳米线沉积在不锈钢衬底上，得到了沉积的sno2纳米线；

（2）α-fe2o3／sno2纳米材料的制备：将制备完成的由sno2纳米线覆盖的不锈钢基片放置于50ml的反应釜内，然后向反应釜中倒入30ml由0.15molfecl3和1molnano3组成的水溶液，用质量分数为36.5%的盐酸将ph值调整到3，将反应釜加热到100℃并保温24h，冷却至室温后从溶液中除去不锈钢基片，用去离子水反复冲洗并用n2进行吹干，再将得到的产物在600℃空气氛围下热处理2h，即可得到复合异质结构的α-fe2o3／sno2纳米材料；

（3）α-fe2o3／sno2/s复合材料的制备：按比例称取所需要的α-fe2o3／sno2纳米材料和s进行混合得到混合物，其中按照质量比α-fe2o3／sno2纳米材料：s为1：4，将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的粉体里滴加10mlcs2，然后再次进行充分的研磨，将研磨得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度155℃，保温时间12h的条件下进行水热反应，即得到α-fe2o3／sno2/s复合材料。