一种新型的二次锂电池电解液的制作方法

本发明属于能源电化学领域，涉及一种新型的二次锂电池电解液。

背景技术：

电池在消费电子产品、电动汽车、间歇性可再生能源(如风能或太阳能)发电的储存至关重要。然而，目前可用的商用电池(例如铅酸、镍氢电池)不能满足便携式电子设备、电动汽车和电网储能系统的严格或日益增长的需求。开发能量密度更高、循环寿命更长、安全水平可接受、成本可承受的电池是非常必要的。

随着1991年索尼发明第一款商业化的锂离子电池，锂离子电池就在便携式电子设备中应用广泛。近年来，锂离子电池在电动汽车以及大规模储能中也有广泛的使用。但是目前商业化的锂离子电池的电解液中的锂盐主要为1mol/l或1.2mol/l六氟磷酸锂(lipf6)，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂，或者为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙烯酯(emc)的混合溶剂。大量的六氟磷酸锂(lipf6)遇到水的时候会产生hf等有毒物质，不仅会降低电池的循环性能，而且会对人体会造成极大的危害。

比起六氟磷酸锂(lipf6)，双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、二草酸硼酸锂(libob)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)等锂盐对水的耐受性较强，不会对电池的循环性能造成显著的影响。同时二草酸硼酸锂(libob)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)在电池循环过程中的分解产物容易形成稳定的固体电解质界面，有利于提高电池的循环性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种用于二次锂电池的电解液，可以有效地提高二次锂电池的循环稳定性。

本发明涉及一种二次锂电池电解液，其特征在于，电解液为含有有机溶剂、锂盐或添加剂的液态电解液，用于二次可充电锂电池。

所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂，可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙烯酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸甲异丙酯(mipc)中的至少两种。

所述电解液中的锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的至少一种。

所述添加剂为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸亚乙酯(dtd)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的至少一种。

所述锂盐在有机溶剂中的浓度范围为0.1～10mol/l，优选为1～4mol/l。

所述添加剂的含量不超过电解液质量的10％。

所述水系电解液用于二次锂电池中能有效地提高二次锂电池的循环稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1的恒电流充放电曲线图。

图2是本发明实施例1的循环性能图。

图3是本发明实施例2的恒电流充放电曲线图。

图4是本发明实施例2的循环性能图。

图5是本发明实施例3的恒电流充放电曲线图。

图6是本发明实施例3的循环性能图。

图7是本发明实施例4的恒电流充放电曲线图。

图8是本发明实施例4的循环性能图。

图9是本发明实施例5的恒电流充放电曲线图。

图10是本发明实施例5的循环性能图。

图11是本发明对比例1的恒电流充放电曲线图。

图12是本发明对比例1的循环性能图。

图13是本发明对比例2的恒电流充放电曲线图。

图14是本发明对比例2的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

0.6mol/l双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、0.4mol/l的二草酸硼酸锂(libob)和0.05mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)的体积比为7:3。

分别将正极活性材料锰酸锂和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为80:10:10混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚丙烯(pp)作为隔膜，加入上述电解液，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。

图1为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为132.5mah/g，循环400圈后其比容量仍能达到99mah/g。

图2为在0.15a/g的循环性能图，循环400次以后，其容量仍能达到99mah/g，容量保持率为74.7％，平均库伦效率为99.6％，体现出良好的循环稳定性。

实施例2

0.6mol/l双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)和0.4mol/l的二草酸硼酸锂(libob)溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的体积比为5:5。添加剂为0.05mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)。

分别将正极活性材料三元锂(nmc111)和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为80:10:10混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(pe)作为隔膜，加入上述电解液，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。

图3为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为146.3mah/g，循环100圈后其比容量仍能达到134.7mah/g。

图4为在0.15a/g的循环性能图，循环200次以后，其容量仍能达到134.7mah/g，容量保持率为92.1％，平均库伦效率为99.3％，体现出良好的循环稳定性。

实施例3

1mol/l双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和1mol/l的二草酸硼酸锂(libob)溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)的体积比为7:3。添加剂为0.1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)。

分别将正极活性材料三元锂(nmc111)和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为80:10:10混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚丙烯(pp)作为隔膜，加入上述电解液，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。

图5为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为139.5mah/g，循环200圈后其比容量仍能达到105.9mah/g。

图6为在0.15a/g的循环性能图，循环200次以后，其容量仍能达到105.9mah/g，容量保持率为75.9％，平均库伦效率为99.6％，体现出较好的循环稳定性。

实施例4

1mol/l双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、1mol/l的二氟草酸硼酸锂(lidfob)溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的体积比为7:3。同时添加2％质量分数的氟代碳酸乙烯酯(fec)。

分别将正极活性材料三元锂(nmc111)和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为80:10:10混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，

110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(pe)作为隔膜，加入上述电解液，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。

图7为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为132.7mah/g，循环100圈后其比容量仍能达到106mah/g。

图8为在0.15a/g的循环性能图，循环100次以后，其容量仍能达到106mah/g，

容量保持率为79.9％，平均库伦效率为99.9％，体现出较好的循环稳定性。

实施例5

0.6mol/l双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)和0.4mol/l的二草酸硼酸锂(libob)溶于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙烯酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中，其中碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙烯酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)的体积比为4:2:2。添加剂为0.05mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)。

分别将正极活性材料三元锂(nmc111)和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为80:10:10混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(pe)作为隔膜，加入上述电解液，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试

图9为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为146.3mah/g，循环100圈后其比容量仍能达到134.7mah/g。

图10为在0.15a/g的循环性能图，循环200次以后，其容量仍能达到134.7mah/g，容量保持率为92.1％，平均库伦效率为99.3％，体现出良好的循环稳定性。

对比例1

0.6mol/l双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)和0.4mol/l的二草酸硼酸锂(libob)溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)的体积比为7:3。

分别将正极活性材料锰酸锂和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为80:10:10混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚丙烯(pp)作为隔膜，加入上述电解液，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。

图11为在0.15a/g的电流密度下的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为

133.9mah/g，100圈后其容量只有50.2mah/g。

图12为在0.15a/g的循环性能图，循环100次以后，其容量保持率只有37.5％，循环性能较差。

对比例2

0.6mol/l双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)和0.4mol/l的二草酸硼酸锂(libob)溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的体积比为7:3。

分别将正极活性材料三元锂(nmc111)和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为80:10:10混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，

110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(pe)作为隔膜，加入上述电解液，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。

图13为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为130.9mah/g，循环100圈后其比容量只有76mah/g。

图14为在0.15a/g的循环性能图，循环100次以后，其容量保持率为58.1％，循环稳定性较差。

以上实施方式仅是用于解释权利要求书，本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。