用于有机发光二极管和太阳能器件的透明导电氧化物涂层的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年3月12日提交的美国临时申请no.61/777,251的优先权，在此通过引用将其整体并入本文。

发明背景

本发明大体涉及有机发光二极管、太阳能或光伏(pv)电池，和更特别地，涉及用于提供改善的制造和操作性能的这种太阳能器件的电极结构。

技术上的考虑

有机发光二极管(oled)是具有纳入有机化合物的发射性电致发光层的发光器件。有机化合物响应于电流发光。通常，有机半导体材料的发射层位于两个电极(阳极和阴极)之间。在许多常规oled中，阴极通常是不透明金属层和阳极由透明导电氧化物(tco)层形成。阳极是透明的以允许光离开oled。当电流通过阳极和阴极之间时，有机材料发出光。oled被用在很多应用中，诸如电视屏幕、计算机监视器、移动电话、pda、手表、照明设备和各种其他电子器件。

光伏太阳能电池原理上是发光二极管的对应体。此处，半导体器件吸收光能(光子)并将该能量转换成电。与oled相似，太阳能电池通常纳入了tco电极。

在oled和太阳能电池这两者中，tco电极应具有某些特性。例如，tco电极应具有高可见光透射率。而且，tco电极应具有低的薄层电阻(高电导率)。通常可通过使用由导电材料掺杂的氧化物涂层实现tco电导率。掺杂剂水平越高，则薄层电阻越低。然而，增加掺杂剂水平会降低可见光透射率。

由于结晶材料倾向于比非晶材料更易导电且与非晶材料相比还需要较低的“启动电压”，因此tco通常是结晶材料。然而，结晶材料的问题在于，归因于它们的结晶结构，它们的表面粗糙度高于非晶材料的表面粗糙度。如果该表面粗糙度过高，则结晶tco阳极的晶体能经由oled器件的其它层延伸并且可以接触阴极，引起电短路。

因此，有利的是提供一种电极结构，其与oled或者太阳能电池一起使用，有助于减少电短路的可能性和/或降低器件的启动电压和/或保持所需水平的导电率。

技术实现要素：

发光器件包括基底、发射层、第一电极和第二电极。第一和第二电极中的至少之一包括复合tco电极，其包括包含结晶材料的第一层和包含非晶材料的第二层。

另一发光器件包括基底、发射层、第一电极和第二电极。第一和第二电极中的至少之一包括复合tco电极，其包括包含氧化物材料的第一层、任选的包含金属材料的第二层和包含氧化物材料的第三层。

第一和第三层的氧化物材料独立选自zn、fe、mn、al、ce、sn、sb、hf、zr、ni、zn、bi、ti、co、cr、si、in或者这些材料中两种或更多种的合金的一种或多种氧化物，诸如锡酸锌。第一和/或第三层可以是掺杂的或者是非掺杂的。

在本发明的一方面中，第二层不存在，第一层包括掺杂的氧化物材料，和第三层包括矾掺杂的氧化铟。

在本发明的另一方面中，第一层包括锌掺杂的氧化铟，第二层是存在的，和第三层包括锌掺杂的氧化铟。

在本发明的另一方面中，第一层包括掺杂的氧化物，第二层是存在的，第三层包括钛，和复合tco电极还包括在第三层上的第四层，并且第四层包括氧化物材料或者掺杂的氧化物材料。

在本发明的另一方面中，第一层包括izo和/或第二层包括银和/或第四层包括氧化锌和/或第五层存在于第四层上，并且第五层包括izo。

复合tco电极可包括包含掺杂的氧化物的第一层；包含金属材料的第二层；和包含izo的第三层，其中izo沉积为两层，并且底层在比顶层更高的氧气气氛下沉积。

复合tco电极可包括包含选自ito和izo的氧化物的第一层；包括金属材料的第二层；包括ito的第三层；和包括选自izo、氧化铝、二氧化硅或氧化铝和二氧化硅的混合物的材料的第四层。

复合tco电极可包括包含氧化锌的第一层；包含金属材料的第二层；和包含氧化铝、二氧化硅或氧化铝和二氧化硅的混合物的第三层。

复合tco电极可包括包含氧化锌的第一层；包含金属材料的第二层；和包含izo的第三层。

复合tco电极可包括包含锌和锡的氧化物材料的第一层；包含金属材料的第二层；包含钛的第三层；和包含氧化物材料的第四层，所述氧化物材料包含锌和锡。

复合tco电极包括包含结晶材料的第一层和包含非晶材料的第二层。

第二层的材料可包括一种或多种掺杂剂材料。用于第一和/或第二层的材料可选自zn、fe、mn、al、ce、sn、sb、hf、zr、ni、zn、bi、ti、co、cr、si、in或这些材料中两种或更多种的合金的一种或多种氧化物，诸如锡酸锌。第二层的材料可包括一种或多种掺杂剂。

用于第一和/或第二层的材料可选自氟掺杂的氧化锡、锌掺杂的氧化铟、铟掺杂的氧化锡、锡掺杂的氧化铟和锌和锡的氧化物(诸如锡酸锌)。

第一层可包括掺杂的金属氧化物材料和第二层可包括钒掺杂的氧化铟。

另一种复合tco电极包括包含金属层的第一层和包含氧化物材料的第二层。

金属层可选自铂、铱、锇、钯、铝、金、铜、银或其混合物。

另一种复合tco电极包括包含氧化物材料的第一层、包含金属材料的第二层和包含氧化物材料的第三层。

第三层可包括非晶材料。

仍另一复合tco电极包括包含掺杂的氧化物材料的第一层和包含钒掺杂的氧化铟的第二层。

另一种复合tco电极包括包含锌掺杂的氧化铟的第一层、包含金属材料的第二层和包含锌掺杂的氧化铟的第三层。

另一种复合tco电极包括包含掺杂的氧化物的第一层、包含金属材料的第二层、包含钛的第三层和包含掺杂的氧化物的第四层。

第一层可以是izo，金属层可以是银，和第四层可以是izo。

仍另一复合tco电极包括包含掺杂的氧化物的第一层、包含金属材料的第二层、包含铟锌氧化物(izo)的第三层，其中izo沉积为两层，并且底层在比顶层更高的氧气气氛下沉积。

另一种复合tco电极包括包含选自铟锡氧化物(ito)或izo的氧化物的第一层、包含金属材料的第二层、包含ito的第三层和包含izo的第四层。

另一种复合tco电极包括包含选自ito和izo的氧化物的第一层，包含金属材料的第二层，包含ito的第三层，和包含氧化铝、二氧化硅或氧化铝和二氧化硅的混合物的第四层。

仍另一种复合tco电极包括包含氧化锌的第一层，包含金属材料的第二层，和包含氧化铝、二氧化硅或氧化铝和二氧化硅的混合物的第三层。

另一种复合tco电极包括包含氧化锌的第一层，包含金属材料的第二层和包含izo的第三层。

另外的复合tco电极包括包含氧化物材料(其包括锌和锡)的第一层，包含金属材料的第二层，包含钛的第三层和包含氧化物材料(其包括锌和锡)的第四层。

增加具有玻璃基底的器件的光散射的方法包括：使玻璃表面粗糙化；和将平坦化层施用至粗糙化的表面上，之后在该表面上形成另外的涂覆层。

附图说明

图1是纳入本发明的复合tco的oled器件的侧视剖视图(不是按比例的)；

图2-11是纳入本发明的特征的各种复合tco电极结构(不是按比例的)；和

图12示出了根据本发明的平坦化层(不是按比例的)的使用。

具体实施方式

如本文中所使用的，空间或方向的术语诸如“左侧”、“右侧”、“内部”、“外部”、“上方”、“下方”等涉及如附图中所示出的本发明。然而，应当理解，本发明可以假设各种备选的取向，且因此，不认为这种术语是限制性的。此外，如本文所使用的，说明书和权利要求中使用的表达尺寸、物理特征、处理参数、成分含量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下可由术语“约”修正。因此，除非相反地指示，下文说明书和权利要求中列出的数值可根据由本发明所寻求获得的所需性质而变化。最起码，且不试图应用等价原则限制权利要求的范围，至少根据所报道的有效数字的位数和通过应用普通舍入技术解释每个数值。此外，本文公开的所有范围将理解为囊括开始和结束范围的值以及其中包含的任意和所有子范围。例如，应认为所述的范围“1至10”包括最小值1和最大值10之间的任意和所有子范围(且包括最小值和最大值)；也就是，所有子范围始于最小值1或更大并结束于最大值10或更小，例如，1至3.3、4.7至7.5、5.5至10等。此外，在本文中提到的所有文献诸如但不限于颁布的专利和专利申请应认为是以其全文“通过引用纳入”。除非另外说明，任何涉及的量是以“重量百分比”计。术语“膜”指的是具有所需或者所选组成的涂层区。“层”包括一个或多个“膜”。“涂层”或者“涂层堆栈(coatingstack)”包括一个或多个“层”。术语“复合tco电极”意思是多层或者多组分电极，其具有透明导电氧化物层或材料加上一个或多个其它层或材料。术语“没有”意思是不故意添加。例如，短语“该材料没有x”意思是不将组分x故意添加到该材料中。然而，虽然不特别添加，但是痕量(trampamount)的组分x可存在于该材料中。虽然硅在技术上不是金属，但是认为术语“金属”和“金属氧化物”分别包括硅和二氧化硅，以及常规认可的金属和金属氧化物。

出于以下讨论的目的，将参考常规oled器件讨论本发明。然而应当理解，本发明不限于与oled器件一起使用，而是可在其他领域中实践，诸如但不限于光伏薄膜太阳能电池。对于其他用途，诸如薄膜太阳能电池，可能必须修改本申请稍后将描述的玻璃构造。

纳入了本发明的特征的oled器件10的一般结构于图1中示出。oled器件10包括基底12、任选的底涂层14、复合tco电极16、发射层18和另一电极20。出于讨论的目的，将复合tco电极16视为阳极和将另一电极20视为阴极。本领域技术人员将很好地理解常规oled器件的结构和操作且因此将不具体描述。

基底12对于可见光是透明的、半透明的或者不透明的。“透明的”意思是具有大于0％至高达100％的可见光透射率。备选地，基底12可以是半透明的或者是不透明的。“半透明的”意思是允许电磁能(即可见光)通过但是扩散该能量，以使得与观察者相反的一侧上的物体不清晰可见。“不透明”意思是具有0％的可见光透射率。合适材料的实例包括但不限于塑料基底(诸如丙烯酸类聚合物，诸如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；含有聚硅氧烷的聚合物；或者制备这些的任何单体的共聚物，或者其任何混合物)；或者玻璃基底。例如，基底可包括常规的钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或者含铅玻璃。玻璃可以是透明的玻璃。“透明的玻璃”意思是非有色的或者非着色的玻璃。备选地，玻璃可以是有色的或者以其它方式着色的玻璃。该玻璃可以是经退火或者经热处理的玻璃。如本文中所使用的，术语“经热处理的”意思是回火或者是至少部分回火的。玻璃可以是任意类型诸如常规的浮法玻璃，并且可以具有任意光学特性(例如任意值的可见光透射率、紫外透射率、红外透射率和/或总太阳能透射率)的任意成分。“浮法玻璃”意思是通过常规的浮法工艺(其中将熔融玻璃沉积在熔融金属浴上并将其可控地冷却以形成浮法玻璃带)形成的玻璃。可用于本发明的实践的玻璃的非限制性实例包括gl-35^tm、solarphire和玻璃，全部可商购自pittsburgh，pennsylvania的ppgindustriesinc.。

基底12在550纳米(nm)的参考波长下和2毫米的厚度下具有高的可见光透射率。“高可见光透射率”意思是在550nm的可见光透射率大于或者等于85％，诸如大于或者等于87％，诸如大于或者等于90％，诸如大于或者等于91％，诸如大于或者等于92％。

任选的底涂层14为器件10提供各种性能优势，诸如用作基底12和上覆涂层之间的钠离子阻隔。底涂层14可以是均质涂层。“均质涂层”意思是其中材料遍布该涂层随机分布的涂层。备选地，底涂层14可包括多个涂层或者膜(诸如两个或更多个分离的涂覆膜)。仍备选地，底涂层14可以是梯度层。“梯度层”意思是具有两种或更多种组分的层，其中组分浓度随着离基底距离的变化连续变化(或分阶(step))。例如，任选的底涂层14可以包括阻隔涂层，诸如二氧化硅，或者选自硅、钛、铝、锆、和/或磷的氧化物中的两种或更多种氧化物的混合物。

发射层18可以是如本领域所公知的任意常规的有机电致发光层。这种材料的实例包括但不限于小分子诸如有机金属螯合剂(例如alq3)、荧光和磷光染料以及共轭的树状聚合物。合适材料的实例包括三苯胺、二萘嵌苯、红荧烯和喹吖啶酮。备选地，电致发光聚合物材料也是已知的。这种导电聚合物的实例包括聚(对苯乙炔)和聚芴。也可使用磷光材料。这种材料的实例包括聚合物诸如聚(n-乙烯基咔唑)，其中添加有机金属络合物诸如铱络合物作为掺杂剂。

阴极20可以是任意常规的oled阴极。合适的阴极实例包括金属，诸如但不限于钡和钙。阴极通常具有低功函数。对于所谓的“底部发射”oled器件，阴极20通常是不透明的。然而，备选地，阴极20可以是tco电极或者是下文针对阳极描述的任何复合tco电极。

在本发明的实践中，复合tco电极16是多层的或者是多组分的结构。本发明的复合tco电极结构的实例于图2-4中示出且在下文中进行描述。

图2的复合tco电极30具有第一层32和第二层34。第一层32包括结晶材料和第二层34包括非晶材料。结晶材料提供比非晶材料更高的导电率，同时非晶材料提供比仅使用结晶材料所预期的更平滑的上表面36。该更平滑的上表面36有助于减小可能由可接触阴极20的部分的结晶材料的凸起引起的电短路的风险。第一和第二层32、34的材料可以选自一种或多种氧化物材料，诸如但不限于zn、fe、mn、al、ce、sn、sb、hf、zr、ni、zn、bi、ti、co、cr、si、in中的一种或多种或这些材料中两种或更多种的合金的一种或多种氧化物，诸如锡酸锌。该材料也可包括一种或多种掺杂剂材料，诸如但不限于f、in、al、p、zn和/或sb。用于复合tco层的材料的具体实例包括氟掺杂的氧化锡、锌掺杂的氧化铟、铟掺杂的氧化锡、锡掺杂的氧化铟和锌和锡的氧化物(诸如锡酸锌或者氧化锌和氧化锡的混合物)。在一个优选实施方式中，第一层32包括掺杂剂材料以增强第一层的导电率和第二层34不包括掺杂剂材料。在该文献中，如果使用但不具体限定术语氧化物材料、金属氧化物、掺杂剂等，则应根据本公开内容和该段落中列出的定义来解释这些术语。

另一种复合tco电极40于图3中示出。该电极40包括金属层42和在金属层42上的非晶透明导电氧化物层44。金属层42可选自但不限于金属铂、铱、锇、钯、铝、金、铜、银或其混合物、合金或组合。非晶导电氧化物层44可如上所述。应根据本公开内容和该段落中列出的定义解释该文献中使用且未具体限定的术语金属、金属的、金属层等的使用。

另一种复合tco电极50于图4中示出。电极50具有第一层52、金属层54和第二层56。第二(外部)层56是非晶透明导电氧化物和金属层54如上所述。第一(内部)层52可以是非晶层或者是结晶层，如上所述。

另一种有用的复合tco电极60于图5中示出。在该实施方式中，第一层62在上涂覆层14上形成。第一层62包括掺杂的金属氧化物材料诸如任意上述那些中。然而，第二层62包括钒掺杂的氧化铟。据信该结构将导致较高的光输出和较低的启动电压。在优选实施方式中，第一层62是或者包括氟掺杂的氧化锡或者铟掺杂的氧化锡。

备选的电极结构

图6示出了另一种复合tco电极70。复合tco电极70具有第一层72、金属层74和顶层76。这些层可由室温溅镀沉积而不需有意地加热。在优选实施方式中，第一层72和第二层74都是锌掺杂的氧化铟(izo)和金属层74是银。金属层74具有范围为5nm至15nm，诸如6nm至14nm，诸如8nm至12nm的厚度。底层72具有范围为3nm至50nm内，诸如3nm至40nm，诸如3nm至30nm的厚度。备选地，底层72具有大于20nm，诸如大于30nm，诸如大于40nm的厚度。仍备选地，底层72可以是具有高折射率的单层介电材料(例如氧化物、氮化物或者氧氮化物材料)。例如，在可见光谱内，底层72的折射率可大于玻璃基底12的折射率，但是低于或等于izo的折射率。底层72可充当抗反射涂层且也可以是多层堆栈诸如高-低-高折射率带通滤波器。在优选实施方式中，顶层76具有范围为5nm至15nm，诸如6nm至14nm，诸如8nm至12nm的厚度。

图7示出了另一种复合tco电极80。该电极80具有包括掺杂的金属氧化物的第一层82、金属层84、底漆层86、金属氧化物层87和另一金属氧化物层88。在优选实施方式中，第一层82包括izo。在优选实施方式中，金属层84包括银。在优选实施方式中，底漆层86包括二氧化钛。在优选实施方式中，金属氧化物层包括氧化锌和另一金属氧化物层88包括izo。例如，在溅镀工艺中，可在非反应性(低氧)气氛中将在1nm至2nm范围内的钛金属层沉积在金属层84上。可将1nm至2nm的氧化锌层87沉积在钛层86上。可在氧气氛围中自锌阴极(例如含有高达15重量百分比的锡，诸如高达10重量百分比的锡)溅镀氧化锌层87。存在锡以改善阴极的溅镀特性。如贯穿全文使用的，术语“氧化锌”不仅包括纯的锌氧化物，而且囊括了这样的氧化锌，其具有存在的高达15重量百分比诸如高达10重量百分比的氧化锡(来自阴极中的锡)。在氧气氛围中沉积氧化锌层87也导致下伏钛层86氧化成二氧化钛。可将另一氧化物层88诸如izo层提供在氧化锌层87上。

备选地，可除去金属氧化物层87，且可将另一金属氧化物层88(例如izo)以两层直接沉积在底漆层86上。可在高氧含量下沉积金属氧化物层88的底层以有助于将底漆层86的钛金属转化成二氧化钛。然后可使用所需的izo涂层的优化izo沉积参数来沉积izo层88的顶部部分。

将钛金属转化成二氧化钛的另一种方式是将钛底漆层86暴露于氧等离子体。

图8示出了另一种复合tco电极90。该电极90结构包括包含折射率相对较高的材料的第一层92。在优选实施方式中，第一层92的材料可以是ito、izo或者具有高折射率的任意其他电介质。在更优选的实施方式中，该材料是ito。金属层94在第一层92上。金属层94可以是上述的任意金属层。在优选实施方式中，金属层94包括银。金属氧化物材料的第二层96在金属层94上和金属氧化物材料的顶层98在第二层96上。在优选实施方式中，第二层包括ito和顶层98包括izo。顶层98具有小于1nm的厚度。由于izo具有比ito更高的功函数，因此优选实施方式会导致oled器件更低的启动电压或导致增加的功率效率。

图9示出了另一种复合tco电极结构100。在该实施方式中，与上文针对图8描述的那些类似的层具有与图8中相同的参考编号。然而，该结构包括氧阻隔材料的外部层102。氧阻隔材料的实例包括二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅和氧化铝的混合物。顶层102具有范围为1nm至5nm，诸如1nm至4nm，诸如1nm至3nm的厚度。当暴露于高温和氧气时(诸如在经涂覆的基底12的弯曲或热处理期间)，顶层98(例如izo)的还原程度会降低，导致较低的电导率。通过保护izo层98不被氧化，外部层102有助于防止这种现象发生。

图10示出了本发明的又一复合tco电极104结构，其具有第一层106、第二层108和第三层110。第一层106可以是金属氧化物层，第二层108可以是金属层，和第三层110可以是保护涂层。在优选实施方式中，第一层106包括氧化锌(包括高达15重量百分比的氧化锡，诸如高达10重量百分比的氧化锡)。在优选实施方式中，第二层108包括金属银。在优选实施方式中，第三层110包括二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅和氧化铝的混合物。例如，第三层可包括二氧化硅和氧化铝的混合物，其中二氧化硅范围为40重量百分比至90重量百分比，诸如40重量百分比至85重量百分比。

备选地，第一层106和第二层108可如上所述，但是第三层110可以是金属氧化物层。在该备选项的优选实施方式中，金属氧化物包括izo。

图11示出了另一种复合tco电极120，其具有第一层122、第二层124、第三层126和第四层128。第一层122可以是金属氧化物层诸如氧化锌层，诸如上文对于图10描述的。或者，第一层122可以是锌锡合金层诸如锡酸锌。第二层124是金属层。在优选实施方式中，金属包括金属银。第三层126是底漆层。在优选实施方式中，底漆层材料包括钛。第四层128是金属氧化物层。在优选实施方式中，第四层128包括氧化锌。

增加的光散射

在常规的底部发射oled中，超过百分之八十的所产生的光因波导而损耗。为了改善光发射，已经开发了内部和外部光提取层。然而这些光提取层使得制造工艺复杂化且影响了阳极表面光滑度。在图12中示出的本发明的一个方面中，将在其上提供有oled器件的层的玻璃基底12的表面130(而不是光提取层)粗糙化以有助于促进光散射，且之后施用平坦化层132来为其他涂层呈现更平滑的表面。通过任意常规方法(诸如机械研磨或者化学蚀刻)粗糙化玻璃表面。之后通过常规方法(诸如cvd、溶胶凝胶、旋涂、喷雾热解、msvd等)施用平坦化层132。平坦化层132优选具有与上覆电极相似的折射率。平坦化层132的一个实例是厚度在100nm至500nm范围内(诸如200nm至400nm，诸如300nm)的非晶izo。

本领域技术人员将容易理解，可对本发明作出修改而不背离上文描述中公开的概念。因此，本文具体描述的特定实施方式仅是说明性的且不限制本发明的范围，该范围将被给与所附权利要求及其任意和所有等价物的全范围(fullbreadth)。