本发明属于电池技术领域，更具体地涉及一种改善锂金属表面的sei膜的组成来提升电池循环寿命的电解液添加剂及其电解液和锂金属电池。
背景技术：
作为对锂离子电池升级换代的锂金属电池，因其能储存更多能量，有希望解决目前常规锂离子电池容量不够理想的问题，正受到商用电池领域的日益青睐。
锂金属因具有极高的理论比容量(3860mah/g)和极低的电化学电位，以锂金属为负极的锂金属电池具有极高的能量密度。然而，目前的锂金属电池因电解液与锂金属存在严重副反应，导致活性锂被快速消耗，使得锂金属电池的循环寿命变差。在锂金属电池中，锂金属表面的固态电解质界面层对锂金属的沉积行为有着重要的影响，关系到电池的寿命及使用的安全性。改善锂金属表面的固态电解质界面层(sei层)的组成对锂金属电池的循环寿命有着至关重要的影响。
目前研究表明，sei层含有lif,li3n,li2o等无机分子，可有效改善界面的离子电导率及稳定性，提升锂金属电池的循环稳定性。如何有效地改善锂金属电池的表面界面层对于提升锂金属电池的循环稳定性是一项非常有意义的工作。
技术实现要素：
鉴于以上，需要将li3n等成分引入到sei层中，本发明引入li3n成分主要是通过锂盐——硝酸锂lino3分解而来，但硝酸锂不溶于碳酸酯溶剂中，在醚类溶剂中的溶解度也很低，因此提供一种电解液添加剂及其电解液和锂金属电池，所述电解液添加剂需具备优良的溶解硝酸锂能力以及将硝酸锂均匀地引入锂金属电池体系中的能力，以促进锂金属表面生成稳定的sei层，达到提升锂金属电池循环寿命的目的。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种电解液添加剂，该电解液添加剂包含第一溶剂和硝酸锂，其中，所述第一溶剂为化学结构如通式ⅰ所示的酰胺类化合物，
其中，r1、r2、r3分别选自h或碳原子数为1-6的烃基。
在本发明的第二方面，发明人提供了一种电解液，其包含第二溶剂，添加剂及锂盐，其中，所述添加剂为本发明第一方面所述的电解液添加剂。
在本发明的第三方面，发明人提供了一种锂金属电池，其中，该锂金属电池包括：锂金属负极、隔膜、正极和本发明第二方面所述的电解液。
与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下有益技术效果：
由于添加了含有硝酸锂的电解液添加剂，硝酸锂在该电解液添加剂中溶解性能优良，被均匀地引入锂金属电池体系，使锂金属表面形成了稳定的sei层，有效改善了sei层的离子电导率及稳定性，从而有效防止电解液和锂金属之间副反应的发生，保证了活性锂的有效含量，使锂金属电池兼具高能量密度和长循环寿命。
具体实施方式
下面详细说明本发明的电解液添加剂及其电解液和锂金属电池。
首先说明本发明第一方面的电解液添加剂，电解液添加剂包含第一溶剂和硝酸锂，其中，所述第一溶剂为化学结构如通式ⅰ所示的酰胺类化合物，
其中，r1、r2、r3分别选自h或碳原子数为1-6的烃基。
硝酸锂由于较强的离子–离子相互作用而不溶于碳酸酯溶剂，在醚类溶剂中的溶解度也很低。发明人经过大量研究发现，在酰胺类溶剂中，由于分子中氨基氮上的未共用电子对与羰基的π电子形成共轭体系，使氮上的电子云密度降低，因而接受质子的能力减弱，这时c-n键出现一定程度的双键性。同时，氮上的电子云密度降低，却使n-h键的极性增加。r1、r2、r3分别选自h或碳原子数为1-6的烃基，这种短链酰胺类化合物能充分发挥c-n键的双键性以及n-h键的极性，使硝酸锂在酰胺类化合物中具有很好的溶解性。
进一步地，采用硝酸锂作为电解液添加剂的组成部分，可以在锂金属电池循环过程中有效抑制金属锂转化为锂枝晶，抑制锂金属负极表面粗糙度的增加，保护锂金属负极结构。另外，电解液组分与锂金属负极通过化学反应形成的无机膜(sei膜)隔离了电解液和金属锂的接触，抑制了锂金属负极与电解液之间的副反应发生，使锂金属电池的充放电容量和循环性能得到了极大改善。
因此，该电解液添加剂将硝酸锂均匀引入锂金属电池体系的方案包括两种：(1)将该电解液添加剂作为电解液组分；(2)将该电解液添加剂用于聚合物成膜用作锂金属保护层。
进一步地，该电解液添加剂中硝酸锂在酰胺类化合物中的溶解度对其改善sei层的离子电导率及稳定性有着重要影响，虽然更小的溶解力也能在一定程度上改善sei层的稳定性，但是发明人研究发现硝酸锂在酰胺类化合物中的溶解力为1-6mol/l，优选为2-5mol/l时，该电解液添加剂对电解液及其锂金属电池的循环寿命和能量密度保持的作用更佳。随添加剂中硝酸锂的增加性能先增强后趋于稳定，当硝酸锂浓度达到6mol/l后，继续加入添加剂，电解液中硝酸锂析出。
优选地，所述硝酸锂在酰胺类化合物中的溶解力为1-6mol/l，优选为2-5mol/l。
进一步地，虽然r1、r2、r3分别选自h或碳原子数为1-6的烃基的各种酰胺类化合物对硝酸锂都有较好的溶解能力，但n上电子云密度更低时所表现出的极性更强，对硝酸锂的溶解能力也就更佳，并且酰胺类溶剂随碳原子数的增加对锂金属的稳定性越差。
优选地，所述酰胺类化合物选自于化学式1-6所示的化合物中的任意一种或两种以上的混合物。
其次，说明本发明第二方面的电解液，包含第二溶剂，添加剂及锂盐，其特征在于：所述添加剂为本发明第一方面所述的电解液添加剂。
在本发明第二方面的电解液中，所述第二溶剂和锂盐均选自锂金属电池电解液常用的溶剂和锂盐，具体地，所述第二溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三氟碳酸甲乙酯、二氟乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种混合溶剂。所述锂盐可以选自六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟甲基磺酰亚胺锂(lifsi)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的一种或两种以上混合物。所述添加剂为本发明第一方面所述的电解液添加剂，其能使该电解液体系在正负极表面形成稳定的sei层，保证优良的离子电导率和稳定性。
进一步地，虽然其他锂金属电池的常用溶剂也能与本发明第一方面提供的电解液添加剂配合使电解液具有较好的离子电导率和稳定性，但大量研究发现当使用氟代碳酸乙烯酯和/或线性碳酸乙烯酯作为锂金属电池电解液中的溶剂时，电解液离子电导率和稳定性最佳。
优选地，所述第二溶剂为氟代碳酸乙烯酯和/或线性碳酸乙烯酯。
进一步地，所述第二溶剂在电解液中的质量占比对电解液的性能有着一定影响，氟代碳酸溶剂有利于sei层的稳定，虽然高含量情况下，sei层的稳定性更得到增强，但含量过多，电解液的粘度增加会导致电解液电导率降低，同时电芯的浸润性会受到影响。
优选地，以电解液的总质量为基准，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为30％-50％。
优选地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟甲基磺酰亚胺锂(lifsi)、二草酸硼酸锂(libob)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的一种或两种以上混合物。
本发明第二方面的电解液中，添加剂的添加量对电解液的性能起到重要影响，虽然添加剂添加量的增加先会形成稳定的sei膜，但当添加量过多时，酰胺类溶剂在电解液中的绝对含量增多，反而会恶化电解液和锂金属电池的性能。
优选地，以电解液的总质量为基准，所述添加剂的含量为3％-8％。
最后说明本发明第三方面的锂金属电池，包括锂金属负极、隔膜、正极和本发明第二方面所述的电解液。
优选地，所述锂金属表面还包含一层聚合物保护层，且所述保护层包含硝酸锂。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
所有实施例和对比例锂金属电池的制备方法如下：
实施例1-13的锂金属电池的正极材料为ncm811,负极为锂金属，隔膜为pe隔离膜，电解液如表1所示的相关参数的物质构成。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料ncm811、电解质材料、导电剂super-p、粘结剂丁苯橡胶按质量比70:24:3:3进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)锂金属负极极片的制备
将锂箔经过辊压附着在负极集流体铜箔的两个表面上，然后经过分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将所述锂盐、电解液添加剂、氟代碳酸酯和线性碳酸酯按照表1所示的相关参数进行混合，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，即获得所述电解液。
(4)隔膜
选择pe隔离膜作为锂金属电池的隔膜。
(5)锂金属电池的制备方法
将上述制备方法制备得到的正极极片、电解液、隔膜和锂金属负极依次层叠，并在0.5mpa下加压制备锂金属电池。
实施例1-13和对比例1-3的锂金属电池的循环性能均按照下述方法进行测试。
锂金属电池循环性能测试方法：将实施例1-13和对比例1-3的锂金属电池在25℃下以1c恒流充电至4.3v，然后恒压充电至电流为0.05c，然后用1c恒流放电至2.8v，为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，放电容量降至80％时候的循环数即为循环寿命。
实施例1-13和对比例1-3中的电解液添加剂、锂盐及锂金属电池的相关参数见表1。
表1实施例1-13和对比例1-3中的电解液添加剂、锂盐及锂金属电池的相关参数
从表1的数据可以看到，加入电解液添加剂可以明显改善锂金属电池的循环性能，但随着r1、r2、r3碳原子数增加，锂金属电池的循环性能的改善程度有所下降(实施例1-4)，这是因为酰胺类溶剂随碳原子数的增加对锂金属的稳定性越差。
当电解液添加剂中硝酸锂的含量过低时(实施例5)，锂金属电池的循环性能急剧降低，这是因为未溶剂化的酰胺类化合物和锂金属的反应成为主反应，因而，电解液添加剂中硝酸锂浓度应当大于1mol/l，随电解液添加剂中硝酸锂量的增加，锂金属电池的循环性能先增强后趋于稳定，当硝酸锂浓度达到6mol/l后，加入添加剂后，电解液中硝酸锂析出(实施例9)。这是因为在用酰胺类化合物溶解硝酸锂时，浓度达到饱和后添加至碳酸酯电解液中有硝酸锂析出的问题。
随着电解液添加剂的添加量增加，锂金属电池的循环寿命先增加后减小。这是因为电解液添加剂的添加先会形成稳定的sei膜，但添加量过多时，导致酰胺类溶剂在电解液中的绝对含量增多，反而会恶化性能。
电解液的第二溶剂氟代碳酸酯对性能影响明显，随着氟代碳酸酯含量的增加，锂金属电池的循环性能先增强后减弱。这是由于虽然氟代碳酸酯类溶剂有利于sei层的稳定，但当含量过多时，电解液粘度也相应增加，反而会导致电解液的电导率降低，同时电芯的浸润性会受到负面影响。
从表1可知，电解液中锂盐选择lifsi相比lipf6对锂金属电池的循环性能具有更稳定的效果。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。