一种应用于化工尾水处理的电容式微生物脱盐电池装置及方法与流程

本发明属于水资源处理领域，具体涉及一种应用于化工尾水处理的配备中空碳纤维-碳膜电容电极的微生物脱盐电池装置及方法。

背景技术：

化工尾水是指经过化工园区集中污水厂处理达到城镇污水一级b排放标准或地方化工企业排放标准的外排废水，其残留的盐份是抑制其循环使用与资源化利用的重要原因。目前限于尾水处理的高昂成本，我国回用水主要用于冷却循环等低端回用工段，因此能够在低成本低耗能下有效脱除一部分水中盐分具备实际研究和应用的意义，也符合目前国家倡导的节水可持续理念。传统的除盐方式主要分为热分离，膜分离，电化学分离三大类，如多级闪蒸、多效蒸馏、电渗析、反渗透等工艺已经在市场上取得了较广的应用，然而这些除盐技术均需要外加能量输入，且大部分能耗和运行成本高昂，而且可能造成二次污染。

微生物脱盐电池(microbialdesalinationcell,mdc)是一种将生物质能转化成电能，同步进行脱盐的装置。它以微生物燃料电池为基础，在阳极室和阴极室中间加上阴、阳离子交换膜，形成中间脱盐室，中间脱盐室的盐水在没有任何外加压力和电能的条件下得到了脱盐；同时mdc阳极室的废水得到了净化处理，并产生了电能。其可以在无任何外加能源输入的情况下完成除盐，不会产生二次污染的同时，也可以一体化完成水中有机物的去除。

事实上，化工尾水中仍含有一定量的具有使用价值的盐分可以用于回收利用。此外，微生物电容脱盐电池(mcdc)极大受到了电容电极使用寿命的限制，化工尾水水质条件较为复杂，电极容易遭受废水的ph、温度、电导率的波动影响，此外还存在有机污染物对电极材料表面的吸附污染，以及含有悬浮颗粒的废水的剪切力对电极表面的冲刷腐蚀。因此，常规的压片制备方法难以保证电容材料在导电基体上的附着力度，容易造成电容材料的脱落，难以有效应对多变复杂的工业废水水质。

基于此，需要为微生物脱盐电池配置特殊的电容电极，能够整体提高电容材料的附着力度与电极结构稳定性，以适应各类废水的除盐需求，并长时间运行以回收具有使用价值的盐分，同时优化进水方式，使其可以在同一系统内去除有机物和盐分，将具备广泛的应用和市场前景。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有微生物除盐电池对于化工尾水处理过程中存在的附加值盐分难以回收以及阴极电极使用寿命短的问题，本发明一种应用于化工尾水处理的配备中空碳纤维-碳膜电容阴极的微生物脱盐电池装置及方法，通过将中空碳纤维-碳膜电容耦合传统铂碳涂层催化阴极作为阴极，有效收集高附加值离子，实现尾水中经济价值盐分的回收，同时其结构设置有效提高阴极的使用寿命。

本发明的另外一个目的在于，通过上述微生物脱盐电池装置的运行方法，同时去除化工尾水中的cod及高效脱除其中的盐分。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种应用于化工尾水处理的电容式微生物脱盐电池装置，包括阳极室、除盐室和阴极室，所述阳极室和除盐室中间用阴离子交换膜隔开，所述阴极室和除盐室之间用阳离子交换膜隔开；电池装置的阳极采用碳材料负载微生物并转移电子，电池装置的阴极采用中空碳纤维-碳膜电容电极，所述中空碳纤维-碳膜电容电极包括依次设置的中空碳纤维-碳膜电容层、钛基层、防水层和催化层；阳极和阴极之间用搭载电阻的外电路连接。阳极负载经过驯化的产电微生物，可以在处理水中有机物的同时产生稳定电压，其配备中空碳纤维-碳膜电容电极作为阴极，所搭载的中空碳纤维-碳膜电容电极可在实现得到电子作用的同时收集尾水中分离出来的高附加值金属离子，并且与传统电容电极相比具有高电容，寿命长的优点；组装好的阴极通过铂碳催化层催化空气中的氧分子作为电子受体进行还原反应，电子在ptfe组成的防水层卸下以完成电子传递，同时电池内电路的电子移动形成电场，使除盐室的废水做定向移动通过膜分离完成除盐，过膜之后的阳离子被吸附到阴极的电容层中，该装置应用于化工尾水深度处理，能够在实现脱盐的同时回收阴极吸附的盐。

优选地，所述中空碳纤维-碳膜电容层结构由碳化微球形成的碳膜层覆盖在内嵌有中空碳纤维的二氧化钛纳米管阵列上形成。二氧化钛纳米阵列的形成加强了电容层和钛基体之间的结合力，有效的提高了电容寿命；此外，碳纤维在前驱体中镍存在的情况下均匀分布在钛基体上，形成的中空结构能够极大增加电容层的电容量，吸附更多可再生离子，同时延长电极的再生周期。

优选地，所述中空碳纤维-碳膜电容电极面积为阴极室截面积的1/2-3/4，使传输的电子能够在防水层卸入阴极室，在不影响电子传递的同时，提高产电效率，取得较高的除盐率和吸附率。

优选地，所述电池装置的阳极碳材料包括碳毡、碳刷或活性炭颗粒等。其与传统微生物燃料电池相似，主要作用是使产电微生物附着并富集，接纳并传输产电微生物胞外电子传递出的电子。

优选地，所述微生物脱盐电池装置的阴离子交换膜和阳离子交换膜为非均相电渗析离子交换膜，优选厚度为0.5-1.0mm，独立透过率不小于90％，爆破强度大于0.3mpa。

优选地，所述电池装置中阴阳极之间串接电阻，阻值为10-1500ω。

优选地，所述中空碳纤维-碳膜电容电极的制备方法包括以钛基二氧化钛纳米管阵列为导电基体(集流体)，以葡萄糖与醋酸镍混合溶液为前驱体，经真空诱导、无氧热解与亲水改性，获得嵌入式结构的一体化中空碳纤维-碳膜电容层的步骤，所述无氧热解步骤中的温度为800-850℃。无氧热解步骤中的温度控制为800-850℃，用以促进tio2向亚氧化钛结构转化，提高电容电极的集流效率，增强体系电子传导，促进mdc-电容系统的离子富集与释放过程。

优选地，所述中空碳纤维-碳膜电容电极的具体制备步骤如下：

s1前驱体制备：室温下配置一定浓度的葡萄糖(c6h12o6)水溶液，称取一定质量的醋酸镍(这里皆指四水合醋酸镍ni(ch3coo)2·4h2o)固体，加入到葡萄糖水溶液中，搅拌溶解获得前驱体；

s2将钛基二氧化钛纳米管阵列(集流体)置于具塞两口或多口烧瓶内，确保纯钛一面朝下(即二氧化钛纳米管阵列管口朝上)，烧瓶一口连接真空泵，另一口连接具塞恒压滴液漏斗，漏斗内装有前驱体；抽真空至一定真空度，然后打开恒压滴液漏斗，将前驱体滴入两口瓶内，直至液位高于集流体所在水平面，关闭漏斗与真空泵，缓慢释放瓶内气压至大气压；

s3取出步骤s2处理后的集流体放置于水平台面上，确保纯钛一面朝下，上表面滴加前驱体并抹匀成薄膜，于室温、空气中老化后，再经真空电阻箱进行预热分解，取出备用；该步骤重复多次以获得理想薄膜厚度；

s4将经步骤s3真空干燥后电极置于马弗炉，在空气中热解，再置于氮气保护炉高温碳化无氧热解后，取出得到具有成型的疏水性电容层的电容电极；

s5将步骤s4得到的电容电极置于硝酸溶液中恒温加热酸化，经去离子水洗至中性，得到亲水性电容层的电容电极；

s6在步骤s5得到的电容层一侧的钛基层上采用ptfe和nafion溶液刷涂防水层三次，再在防水层侧均匀涂上pt-c催化剂，得到中空碳纤维-碳膜电容电极。

优选地，所述步骤s1中葡萄糖浓度为80-120g/l，醋酸镍浓度为10-40g/l。

优选地，所述步骤s2中真空度为0.01-0.03mpa。

优选地，所述步骤s3中老化时间为12-24h，真空加热温度55-65℃，加热时间12h。

优选地，所述步骤s4中空气中热解过程马弗炉升/降温速度1℃/min，200-250℃保温时间2h；无氧热解过程中氮气保护炉升/降温速度1℃/min，于800-850℃保温1h。

优选地，所述步骤s5中硝酸浓度为4.5-5.5mol/l，恒温加热温度为50-55℃，加热时间18-24h。

优选地，所述步骤s6中ptfe为质量分数60％的ptfe溶液，nafion溶液依照pt-c催化剂的涂覆量，每5mgpt-c催化剂涂覆500μl质量分数5％的nafion溶液，所述pt-c催化剂涂覆量为0.2-0.6mg/cm²。

优选地，所述步骤s3中滴加前驱体的加入量≤0.03μl；和/或所述步骤s2钛基二氧化钛纳米管阵列中钛基体厚度≤0.02mm，以降低体系内阻，能够达到较高的除盐率。

本发明还提供一种应用于化工尾水处理的电容式微生物脱盐方法，采用上述的电池装置，首先使化工尾水在阳极室内部进行内循环，经过特定停留时间后，再将电池装置的阳极室和脱盐室串联，使经阳极室处理后的水进入脱盐室并在脱盐室与阳极室循环处理除盐和/或cod；

或首先采用营养液在阳极室内部进行内循环，经过特定停留时间后，再将化工尾水通入脱盐室循环处理除盐，同时回收尾水中的盐分；

或首先采用营养液在阳极室内部进行内循环，经过特定停留时间后，再将化工尾水通入脱盐室，并将脱盐室与阳极室串联，使化工尾水在脱盐室和阳极室内循环处理除盐和/或cod；

或首先采用营养液在阳极室内部进行内循环，经过特定停留时间后，再将化工尾水通入与电容除盐反应器串联的脱盐室，使化工尾水在脱盐室和电容除盐反应器内循环处理除盐。

化工尾水中残留的cod为阳极产电微生物提供碳源以完成产电过程，产电微生物进行胞外电子传递作用，将电子传递至碳材料阳极，阳极室的循环同时是为了启动整个体系运行，使化工尾水进入除盐室后能够开始脱盐；待阳极循环稳定后，尾水进入脱盐室，在阳极产生电流，形成电场的情况下，尾水中的离子进行过膜迁移从而完成脱盐过程；此时，阴极一方面作为阳极的电子受体，完成还原过程和电子传递，使整个内循环体系有电场产生；另一方面，电容层同时吸附过膜离子，回收可以再次利用的离子。较传统mdc相比，本发明首次将阳极室和脱盐室的功能进行串联组合，形成了一体化的处理装置，并增加了高附加值金属离子的回收功能，且适用于含有一定残留有机物的化工尾水的处理。而在现有技术中的mdc体系中的运行方式为除盐室内进行序批式或者连续流除盐处理，阳极与除盐室独立作用，不产生联系，阳极仅单独以氧化降解碳源产生能量，促使整个体系运行，虽然阳极室的底物种类不断变化，但仍没有实质性改变mdc的处理方式，盐分和有机物的单独运行使整个体系占地面积大，操作难度高，难以大规模应用及直接应用于成分复杂的化工尾水中。

优选地，所述电池装置中脱盐室的进水方式包括循环序批或连续流，采用循环序批进水方式时设置单独回收室，循环流速为0.5-5ml/min，停留时间为2-120h；采用连续流的进水流速为0.2-1ml/min。

本发明中，所述电池装置可将除盐室和阳极室串接用于同种尾水的有机物和盐分去除，该方式只可进行循环序批方式，循环流速为0.5-2ml/min。

优选地，进入所述电池装置的阳极室的化工尾水cod浓度为200-600mg/l。

优选地，进入所述电池装置的阳极室的化工尾水盐浓度为10-25g/l。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的微生物除盐电池装置与传统mdc相比，充分吸纳了电容除盐的原理，并考虑到化工尾水的特征和处理需要，配备了高使用寿命的新型中空碳纤维-碳膜电容电极，具备显著的优点：能够回收高附加值盐分，并在不外加能量的情况下实现化工尾水的同步处理，应用范围广；

(2)本发明中的新型中空碳纤维-碳膜电容电极通过真空诱导前驱体进入二氧化钛纳米管内部，在无氧热解过程中，二价镍被还原的同时催化无定型碳的石墨化，并与钛原子形成牢固的钛镍合金，以此原位生长得到内嵌于二氧化钛纳米管的中空碳纤维，通过此中空碳纤维的“架桥”，将表面形成的碳化微球固定于二氧化钛纳米管阵列之上，形成稳定均匀的碳膜层，同时，控制无氧热解温度在800-850℃，用以促进tio2超亚氧化钛结构转化，提高电容电极的集流效率，增强体系电子传导，促进mdc-电容系统的离子富集与释放过程，解决了常规电容电极的电容材料与导电基体之间作用力弱、不耐水力冲击、容易脱落的缺点，同时兼具双电层电容(如纯碳材料，材料表面由于静电作用形成的电性层，其电容量有限，但充放电速度快，满足水中游离离子的吸附需求)与赝电容(金属氧化物形成的电容结构，由于金属氧化物的存在，电容层的电容量大)特性，能够在吸附离子的同时确保电子传递，使整体更适用于成分更复杂的化工尾水处理；

(3)本发明中控制阴极中空碳纤维-碳膜电容电极面积为阴极室截面积的1/2-3/4，使传输的电子能够在防水层卸入阴极室，在不影响电子传递的同时，提高产电效率，取得较高的除盐率和吸附率；

(4)本发明中通过对电极制备过程的s3步骤滴加的前驱体量控制及步骤s2中钛基体厚度调控，降低体系内阻，能够达到较高的除盐率；

(5)本发明的应用于化工尾水处理的电容式微生物脱盐方法，采用前述的电池装置，首先使化工尾水在阳极室内部进行内循环，经过特定停留时间后，再将电池装置的阳极室和脱盐室串联，使经阳极室处理后的水进入脱盐室并在脱盐室与阳极室循环处理除盐和/或cod，首次将阳极室和脱盐室的功能进行串联组合，形成了一体化的处理装置与处理方法，并增加了高附加值金属离子的回收功能，且适用于含有一定残留有机物的化工尾水的处理。

附图说明

图1为本发明的微生物脱盐电池装置的结构示意图；

图中各标记如下：1、阳极室；2、脱盐室；3、阴极室；4、阳极材料；5、阳极产电微生物；6、阳极液；7、阴离子交换膜；8、阳离子交换膜；9、中空碳纤维-碳膜电容电极(9.1、电容层；9.2、钛基层；9.3、防水层；9.4、催化层)；10、外接电路；

图2为中空碳纤维-碳膜电容电极电容层制备过程及结构示意图；

图3为中空碳纤维-碳膜电容电极截面sem图(a)与45°俯视剖面sem图(b)；

图4为实施例1运行除盐及回收盐浓度效果图；

图5为实施例3运行除盐及cod去除效果图；

图6为实施例7中不同阴极面积与阴极室截面积比例对除盐率的影响；

图7为实施例8中不同钛基体厚度和前驱体用量对阴极体系内阻及对除盐率的影响；

图8为实施例9中850℃下与650℃下高温无氧热解还原后形成的亚氧化钛对比；

图9为实施例9中不同温度高温无氧热解还原得到的阴极体系内阻及对除盐率的影响。

具体实施方式

需要说明的是，当元件被称为“安装”于另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以两元件直接为一体；当一个元件被称为“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能两元件直接为一体。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用材料、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，“相邻”是指两个结构或元件接近。具体地说，被标识为“相邻”的元件可以邻接或连接。此类元件也可以彼此靠近或接近而不必彼此接触。在一些情况下，接近的精确程度可取决于特定的上下文。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。仅在特定权利要求限制中存在以下所有条件的情况下，才采用方法+功能或步骤+功能的限制：a)明确叙述“用于......的方法”或“用于......的步骤”；b)明确叙述相应的功能。在本文的描述中明确叙述了支持方法+功能的结构、材料或动作。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由本文给出的描述和实例来确定。

实施例1

采用本发明的微生物脱盐电池装置处理农药生产化工尾水中盐分并回收盐，包括以下步骤：

步骤一、制备中空碳纤维-碳膜电容电极

第一步：室温下配置120g/l的葡萄糖水溶液100ml，称取4g的醋酸镍固体，加入到葡萄糖水溶液中，搅拌溶解获得前驱体。

第二步：将钛基二氧化钛纳米管阵列(5cm×5cm×0.5mm，钛基体厚度为0.02mm)置于具塞两口烧瓶内，纯钛一面朝下，烧瓶一口连接真空泵，另一口连接具塞恒压滴液漏斗，漏斗内装有前驱体。抽真空至0.03mpa，然后打开恒压滴液漏斗，将前驱体滴入两口瓶内，直至液位高于集流体所在水平面(前驱体用量0.03μl)，关闭漏斗与真空泵，缓慢释放瓶内气压至大气压。

第三步：取出集流体放置于水平台面上，纯钛一面朝下，上表面滴加1ml前驱体并抹匀成薄膜，于室温、空气中老化24h，置于65℃真空电阻箱中12h，取出备用。该步骤重复5次。

第四步：将真空干燥后电极置于马弗炉，设置升/降温速度1℃/min，在空气中250℃热解2h，再置于氮气保护炉，设置升/降温速度1℃/min，于850℃高温碳化无氧热解还原1h后，降至室温，取出得到成型的疏水性电容电极。

第五步：将电极置于5.5mol/l硝酸溶液中恒温55℃加热酸化24h，经去离子水洗至中性，得到亲水性电容电极。

第六步：用质量分数60％的ptfe和质量分数5％的nafion溶液对钛基层一侧做防水处理形成防水层，并在防水层侧均匀涂上0.35mg/cm²pt-c催化剂，之后将电容电极裁剪至为阴极室截面积的3/4。

步骤二、微生物脱盐电池的组装

将阳极碳刷浸泡在驯化过的产电复合菌液中超过12h，之后将碳刷置于阳极室，并将阳极室和除盐室之间用厚度为0.5mm的阴离子交换膜隔开；将制备好的中空碳纤维-碳膜电容电极置于阴极，将电容层置于朝向除盐室，催化层朝向空气，并用0.5mm的阳离子交换膜隔开阴极室和除盐室，用铁箍法兰扎紧，防止漏水和进入空气。将阴阳极通过导线连接并串入阻值为1000ω的电阻。

步骤三、微生物脱盐电池的运行

先将cod为550mg/l的一般生活污水作为阳极营养液在阳极室内循环，循环流速为1ml/min，之后将待处理的含盐浓度为25g/l化工尾水通入除盐室，循环流速为3.0ml/min，在循环过程中通过阴极收集盐分，除盐室停留时间为48h(一个周期)。经48h处理，如图4所示(共120个周期)，化工尾水中盐分去除率最高可达82％，出水脱盐速率为184.0mg/h，阴极回收的浓液盐浓度(再生盐水浓度)为697.23mg/l。

实施例2

采用本发明的微生物脱盐电池处理医药中间体生产化工尾水中盐分并回收盐，包括以下步骤：

步骤一、制备中空碳纤维-碳膜电容电极，与实施例1相同；

步骤二、微生物脱盐电池的组装

将阳极碳毡浸泡在驯化过的产电复合菌液中超过12h，之后将碳毡置于阳极室，并将阳极室和除盐室之间用厚度为0.25mm的阴离子交换膜隔开；将制备好的中空碳纤维-碳膜电容电极置于阴极，将电容层置于朝向除盐室，催化层朝向空气，并用0.25mm的阳离子交换膜隔开阴极室和除盐室，用铁箍法兰扎紧，防止漏水和进入空气。将阴阳极通过导线连接并串入阻值为800ω的电阻。

步骤三、微生物脱盐电池的运行

先将cod为480mg/l的食品加工废水作为阳极营养液在阳极室内循环，循环流速为0.8ml/min，之后将待处理的含盐浓度为15g/l化工尾水通入除盐室，循环流速为2.5ml/min，在循环过程中通过阴极收集盐分，除盐室停留时间为72h(一个周期)。经72h处理，化工尾水中盐分去除率最高可达58％，出水脱盐速率为144.0mg/h，阴极回收的浓液盐浓度为537.16mg/l。

实施例3

采用本发明的微生物脱盐电池一体化处理农药化工尾水的残留有机污染物和盐分，包括以下步骤：

步骤一、制备中空碳纤维-碳膜电容电极

第一步：室温下配置100g/l的葡萄糖水溶液100ml，称取2g的醋酸镍固体，加入到葡萄糖水溶液中，搅拌溶解获得前驱体。

第二步：将钛基二氧化钛纳米管阵列(5cm×5cm×0.5mm，钛基体厚度为0.02mm)置于具塞两口烧瓶内，纯钛一面朝下，烧瓶一口连接真空泵，另一口连接具塞恒压滴液漏斗，漏斗内装有前驱体。抽真空至0.01mpa，然后打开恒压滴液漏斗，将前驱体滴入两口瓶内，直至液位高于集流体所在水平面(前驱体用量0.03μl)，关闭漏斗与真空泵，缓慢释放瓶内气压至大气压。

第三步：取出集流体放置于水平台面上，纯钛一面朝下，上表面滴加0.5ml前驱体并抹匀成薄膜，于室温、空气中老化24h，置于60℃真空电阻箱中12h，取出备用。该步骤重复4次。

第四步：将真空干燥后电极置于马弗炉，设置升/降温速度1℃/min，在空气中200℃热解2h，再置于氮气保护炉，设置升/降温速度1℃/min，于800℃高温碳化无氧热解还原1h后，降至室温，取出得到成型的疏水性电容电极。

第五步：将电极置于5mol/l硝酸溶液中恒温55℃加热酸化24h，经去离子水洗至中性，得到亲水性电容电极。

第六步：用质量分数60％的ptfe和质量分数5％的nafion溶液对钛基层一侧做防水处理形成防水层，并在防水层侧均匀涂上0.30mg/cm²pt-c催化剂，之后将电容电极裁剪至为阴极室截面积的3/4。

步骤二、微生物脱盐电池的组装

将阳极碳毡浸泡在驯化过的产电复合菌液中超过12h，之后将碳刷置于阳极室，并将阳极室和除盐室之间用厚度为0.5mm的阴离子交换膜隔开；将制备好的中空碳纤维-碳膜电容电极置于阴极，将电容层置于朝向除盐室，催化层朝向空气，并用0.5mm的阳离子交换膜隔开阴极室和除盐室，用铁箍法兰扎紧，防止漏水和进入空气。将阴阳极通过导线连接并串入阻值为800ω的电阻。

步骤三、微生物脱盐电池的运行

先将待处理的cod浓度350mg/l，含盐浓度为20g/l化工尾水在阳极室内循环超过36h，循环流速为1ml/min，之后将除盐室和阳极室串联在一起，中间设置收集容器缓冲液流，将整体循环流速设为1.5ml/min，共停留72h(一个周期)。如图5所示，经处理的化工尾水盐分去除率最高可达71％，cod去除率为59％。

实施例4

采用本发明的微生物脱盐电池一体化处理树脂加工化工尾水，包括以下步骤：

步骤一、制备中空碳纤维-碳膜电容电极，和实施例2中的制备过程相同；

步骤二、微生物脱盐电池的组装

将阳极碳毡浸泡在驯化过的产电复合菌液中超过12h，之后将碳刷置于阳极室，并将阳极室和除盐室之间用厚度为1.0mm的阴离子交换膜隔开；将制备好的中空碳纤维-碳膜电容电极置于阴极，将电容层置于朝向除盐室，催化层朝向空气，并用1.0mm的阳离子交换膜隔开阴极室和除盐室，用铁箍法兰扎紧，防止漏水和进入空气。将阴阳极通过导线连接并串入阻值为500ω的电阻。

步骤三、微生物脱盐电池的运行

先将cod浓度350mg/l，含盐浓度为23g/l的树脂加工化工尾水作为阳极营养液在阳极室内循环超过42h，循环流速为1ml/min，之后将除盐室和阳极室串联在一起，中间设置收集容器缓冲液流，将整体循环流速设为2.0ml/min，共停留84h(一个周期)。经处理的化工尾水盐分去除率最高可达73％，cod去除率为42％。

实施例5

采用本发明的微生物脱盐电池与电容除盐技术连用处理农药化工尾水，包括以下步骤

步骤一、制备中空碳纤维-碳膜电容电极

第一步：室温下配置100g/l的葡萄糖水溶液100ml，称取3g的醋酸镍固体，加入到葡萄糖水溶液中，搅拌溶解获得前驱体。

第二步：将钛基二氧化钛纳米管阵列(5cm×5cm×0.5mm，钛基体厚度为0.02mm)置于具塞两口烧瓶内，纯钛一面朝下，烧瓶一口连接真空泵，另一口连接具塞恒压滴液漏斗，漏斗内装有前驱体。抽真空至0.01mpa，然后打开恒压滴液漏斗，将前驱体滴入两口瓶内，直至液位高于集流体所在水平面(前驱体用量0.03μl)，关闭漏斗与真空泵，缓慢释放瓶内气压至大气压。

第三步：取出集流体放置于水平台面上，纯钛一面朝下，上表面滴加0.5ml前驱体并抹匀成薄膜，于室温、空气中老化18h，置于65℃真空电阻箱中12h，取出备用。该步骤重复4次。

第四步：将真空干燥后电极置于马弗炉，设置升/降温速度1℃/min，在空气中200℃热解2h，再置于氮气保护炉，设置升/降温速度1℃/min，于850℃高温碳化无氧热解还原1h后，降至室温，取出得到成型的疏水性电容电极。

第五步：将电极置于5mol/l硝酸溶液中恒温60℃加热酸化24h，经去离子水洗至中性，得到亲水性电容电极。

第六步：用质量分数60％的ptfe和质量分数5％的nafion溶液对钛基层一侧做防水处理形成防水层，并在防水层侧均匀涂上0.30mg/cm²pt-c催化剂，之后将电容电极裁剪至为阴极室截面积的3/4。

步骤二、微生物脱盐电池的组装及与电容除盐反应器的连接

将阳极碳毡浸泡在驯化过的产电复合菌液中超过12h，之后将碳刷置于阳极室，并将阳极室和除盐室之间用厚度为0.5mm的阴离子交换膜隔开；将制备好的中空碳纤维-碳膜电容电极置于阴极，将电容层置于朝向除盐室，催化层朝向空气，并用0.5mm的阳离子交换膜隔开阴极室和除盐室，用铁箍法兰扎紧，防止漏水和进入空气。将阴阳极通过导线连接至电容除盐吸附电极两侧。电容除盐电极同样采用中空碳纤维-碳膜电容制成的电极，电极间距2mm。

步骤三、微生物脱盐电池与电容除盐联用系统的运行

先将cod为480mg/l的生活废水作为阳极营养液在阳极室内循环，循环流速为0.8ml/min，之后将待处理的含盐浓度为25g/l化工尾水通入除盐室，并将除盐室与电容除盐反应器(cdi)相连接，电容除盐反应器的具体条件为电极面积2cm×1cm，恒定电压为20v，反应器内流动方式为错流流动；总循环流速为2.5ml/min，在循环过程中通过阴极收集盐分，总停留时间为60h(一个周期)。经60h处理后，化工尾水中盐分去除率可达78％，阴极回收的浓液盐浓度为317.16mg/l。

实施例6

采用本发明的微生物脱盐电池与电容除盐技术连用处理医药中间体生产化工尾水，包括以下步骤

步骤一、制备中空碳纤维-碳膜电容电极，与实施例5步骤一相同；

步骤二、微生物脱盐电池的组装及与电容除盐反应器的连接，与实施例5步骤二相同；

步骤三、微生物脱盐电池与电容除盐联用系统的运行

先将cod为500mg/l的生活废水作为阳极营养液在阳极室内循环，循环流速为0.8ml/min，之后将待处理的含盐浓度为20g/l化工尾水通入除盐室，并将除盐室与电容除盐反应器相连接，电容除盐反应器的具体条件同实例5；总循环流速为3.0ml/min，在循环过程中通过阴极收集盐分，总停留时间为48h(一个周期)。经48h处理后，化工尾水中盐分去除率可达71％，阴极回收的浓液盐浓度为236.68mg/l。

实施例7

传统微生物除盐电池的阴极直接覆盖在阴极室上，但本发明中由于电容式微生物除盐电池阴极负载了钛基电容层，会阻碍阴极的电子传递，因此通过适当缩小阴极大小，使电子能够在防水层卸入阴极室。但阴极大小也会限制整个微生物除盐电池的运行效率，过小的面积，不仅影响除盐效果，也会影响电容层的吸附效果，因此，本实施例中其它条件与实施例1相同，区别在于采用不同电极面积与阴极室截面积的比例的阴极，以此探讨在完成电子传递过程的最佳复合阴极面积。

如图6所示，当阴极面积为阴极室截面积的3/4时，传输的电子能够在防水层卸入阴极室，在不影响电子传递的同时，产电效率最高，取得最高的除盐率(77.03％)和吸附率。

实施例8

在本发明构建过程中发现，若是单纯将电容电极与微生物除盐电池简单结合，会增加微生物除盐电池的内部阻抗导致整个体系阻抗过大，除盐效率低，极大影响整个反应器运行的效果。基于此，为了降低体系内部阻抗，对钛基体厚度和电容层前驱体量均进行了优化。本实施例中其它条件与实施例1相同，区别在于采用厚度分别为0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.05mm厚度的钛片进行优化，对电极制备过程的第三步滴加的前驱体量采取0.01μl/cm²、0.02μl/cm²、0.03μl/cm²、0.05μl/cm²进行优化。

如图7所示，阴极所用钛基体厚度≤0.02mm，前驱体用量≤0.03μl，体系内阻较低，能够达到较高的除盐率。

实施例9

电容电极使用的传统tio2纳米管阵列，在电容吸附的过程中，作为集流体，其导电性不如纯ti及tino2n-1(亚氧化钛)材料。但由于电容吸附技术有外加电压，对tio2纳米管阵列层的影响较低。但在微生物除盐电池的系统中，由于微生物产电的能力有限，在进行吸附过程中对集流体材料的导电性要求就更高，因为需要将tio2纳米管尽可能转化为导电性更好的亚氧化钛材料。在此基础上，本实施例中其它条件与实施例1相同，区别在于对电极制备过程的第四步高温无氧热还原的温度进行优化，分别选择600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃进行无氧还原实验，其中，650℃与850℃下高温无氧热还原(高温无氧热解)得到的材料xrd如图8所示，可以看出，在850℃下高温无氧热还原得到的材料中亚氧化钛(ti5o9)峰强更为明显，并且850℃还原下的电容电极具有更好的除盐表现，表明温度升高导致的亚氧化钛增多促进了电子传递，优化了集流体的性能，故本发明中的制备方法采用800-850℃下高温无氧热还原，以促进tio2向亚氧化钛结构转化，提高电容电极的集流效率，增强体系电子传导，促进mdc-电容系统的离子富集与释放过程。

此外，如图9的应用实验表明，经800℃以上还原的材料，对盐具有更好的吸附能力。

以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。