一种一体化复合电极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种一体化复合电极材料及其制备方法与应用，属于电池技术领域。

背景技术：

区别于传统的液态锂电池，固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。由于固态电池电极和电解质都由固态物质制成，其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液，同时也克服了锂枝晶现象，即使被加热到非常高的温度，也不会着火，因而安全性更高。另外，固态电池还具有质量更轻，厚度更薄、体积更小、更加柔韧、能量密度更高等突出优势，是下一代新能源汽车动力电池的理想对象，同时也为军用电池产品提供了更多更合适的选择，提高国防力量。目前限制全固态锂电池应用的主要问题是电池的能量及功率密度低，而决定电池能量及功率密度的主要因素包括电极材料、电解质材料和二者的界面的特性。电解质由液态换成固体之后，锂电池体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化。区别在于，固固之间无润湿性，其界面间更易形成更高接触电阻。固体电解质/电极界面存在难以充分接触、组分相互扩散甚至反应及形成空间电荷层等现象，造成全固态锂离子电池内阻急剧增大、电池循环性能变差。目前针对固态电解质界面问题的解决方法主要包括在电极材料和电解质之间涂覆离子液体等方法以增加二者之间的润湿性，但是，这种方法不可控因素多、操作性差、形成的界面也不均匀、不稳定，难以实现工程化。

技术实现要素：

本发明正是为改善上述现有固态电池界面问题而提供了一种一体化复合电极材料及其制备方法和应用，该复合电极材料具有一体化的电极和固态电解质复合结构，以电极极片为接收端，通过静电纺丝直接将固态电解质在电极极片上纺丝成膜，固态电解质和电极材料紧密接触，一体成型，可以制备得到一种固态电解质和电极极片一体化的复合电极材料。所用固态电解质中含有聚合物电解质，增加了电极和电解质接触界面的弹性，使得二者之间可以形成充分接触。另外，由于电极和固态电解质之间形成了一体化结构，所以在电池充放电过程中也将降低由材料体积变化而导致的接触不良等问题。本发明提供的方法简便易操作，工艺可控性强，减少了传统电池组装工序，降低了成本，技术成熟度高，易实现工程化，弥补了现有技术的不足。

本发明提供一种一体化复合电极材料，所述复合电极材料包括活性物质的电极极片和位于所述电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层，所述固态电解质层包括固态电解质和锂盐，所述固态电解质为聚合物电解质和/或有机/无机复合固态电解质。

根据本发明的复合电极材料，所述活性物质可以选自氟化碳、硫、二氧化锰、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、石墨、硅碳、中间相碳微球和钛酸锂等中的一种、两种或更多种；作为示例，所述活性物质可以选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、中间相碳微球和硅碳中的一种、两种或更多种。

根据本发明的复合电极材料，所述电极极片中还可以包括导电剂和粘结剂，所述导电剂和粘结剂为本领域已知的导电剂和粘结剂，例如，所述导电剂可以为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯和科琴黑等中的至少一种。例如，所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)等中的至少一种。

根据本发明的复合电极材料，所述电极极片可以为带有支撑材料的电极极片或者自支撑极片。例如，所述支撑材料可以为铝箔或铜箔，该电极极片为通过在铝箔或铜箔等集流体上涂布含有活性物质的分散液，干燥得到的电极极片。例如，所述自支撑极片可以为活性物质或含有活性物质的分散液经辊压、抽滤、丝网印刷和转印等至少一种方式形成的自支撑极片。

根据本发明的复合电极材料，所述聚合物电解质可以选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚二甲基硅氧烷中的一种、两种或更多种，例如选自聚丙烯腈、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。所述有机/无机复合固态电解质中的无机相可以选自惰性填料和/或具有离子传导作用的活性填料，例如，所述惰性填料可以选自sio2、al2o3、batio3、tio2、lialo2、mgo、zro2、li4-xmgxsio4、li4-xcaxsio4和离子态玻璃中的一种、两种或更多种，所述活性填料可以选自氧化物或硫化物无机固态电解质，例如选自锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、li2s-p2s5等中的至少一种。

根据本发明的复合电极材料，所述固态电解质层中的锂盐可以选自liclo4、lipf6、liasf6、libf4、lialcl4、liscn、litaf6、lisnf6、ligef6、licf3so3、lin(so2cf3)2、litfsi、litf中的一种、两种或更多种。

根据本发明的复合电极材料，所述固态电解质层的厚度可以为1-50μm，例如2-40μm，示例性地，厚度可以为2μm、5μm、10μm、12μm、30μm、50μm。

根据本发明的复合电极材料，所述“电极极片和位于所述电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层”形成的结构也称为“一体化的电极和固态电解质复合结构”，其以包括活性物质的电极极片为接收端，通过静电纺丝直接将固态电解质在电极极片上纺丝成膜，形成所述“一体化的电极和固态电解质复合结构”，即本发明的复合电极材料。

进一步地，本发明提供上述复合电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备或准备成型的包含活性物质的电极极片；

(2)将选自聚合物电解质和/或有机/无机复合固态电解质的固态电解质与锂盐在溶剂中溶解分散，制备得到纺丝溶液；

(3)以上述电极极片作为静电纺丝接收端，将上述纺丝溶液在电极极片上纺丝成膜后干燥，得到所述复合电极材料。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述电极极片中还含有导电剂，所述导电剂的含量不小于1wt％，例如不小于2wt％；作为示例，所述导电剂的含量为1wt％、2wt％、3wt％。进一步地，所述导电剂具有如上文所述的含义。进一步地，所述电极极片中还含有粘结剂，所述粘结剂为本领域已知的粘结剂。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述电极极片可以为带有支撑材料的电极极片或者自支撑极片。例如，所述支撑材料可以为铝箔或铜箔，该电极极片为通过在铝箔或铜箔等集流体上涂布含有活性物质的分散液，干燥得到的电极极片。例如，所述自支撑极片可以为活性物质或含有活性物质的分散液经辊压、抽滤、丝网印刷和转印等至少一种方式形成的自支撑极片。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述活性物质具有如上文所述的含义。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述纺丝溶液中聚合物电解质的浓度为5-15wt％，例如浓度为7-13wt％；作为示例，所述浓度可以为8wt％、10wt％、12wt％。优选地，所述聚合物电解质具有如上文所述的含义。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述锂盐和聚合物电解质的质量比为(0.05-0.5):1，例如质量比(0.05-0.3):1，作为示例，质量比可以为0.05:1、0.1:1、0.2:1。优选地，所述锂盐和聚合物电解质具有如上文所述的含义。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述有机/无机复合固态电解质和聚合物电解质的比例为(0-0.5):1，例如质量比(0.05-0.3):1，作为示例，质量比可以为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1。优选地，所述有机/无机复合固态电解质具有如上文所述的含义。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述溶剂可以选自dmf、乙腈、乙醇、thf、六氟异丙醇等中的至少一种。

根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述静电纺丝的电压为10-25kv，例如电压为15-23kv，作为示例，所述电压可以为15kv、18kv、20kv。进一步地，所述静电纺丝过程中电极极片与纺丝的接收距离为10-20cm，例如12-18cm，作为示例，接收距离可以为10cm、13cm、15cm、17cm、20cm。进一步地，所述静电纺丝的温度可以为0-40℃，例如10-40℃，作为示例，温度可以为20℃、25℃、30℃、40℃。进一步地，所述静电纺丝过程中，环境湿度为15-45％rh，例如20-40％rh，作为示例，湿度为20％rh、25％rh、30％rh、40％rh。

根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述干燥的温度≤80℃，例如温度≤65℃，作为示例，温度可以为40℃、50℃、60℃。进一步地，所述干燥可以为常压干燥或真空干燥。

根据本发明示例性的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

步骤一：将活性物质、导电剂和粘结剂在第一溶剂中分散均匀，得到分散液，在铝箔或铜箔上涂布所述分散液，经干燥成型得到电极极片；或者活性物质或者含有活性物质的分散液经辊压、抽滤、丝网印刷和转印等至少一种方式形成自支撑极片，再经干燥成型得到电极极片；

步骤二：将聚合物电解质和/或有机/无机复合固态电解质、锂盐在第二溶剂中溶解分散制备纺丝溶液，所述纺丝溶液中聚合物电解质的浓度为5-15wt％，所述锂盐和聚合物电解质的质量比为(0.05-0.5):1，所述有机/无机复合固态电解质和聚合物电解质的比例为(0-0.5):1；

步骤三：以所述电极极片作为静电纺丝接收端，所述静电纺丝电压为10-25kv，将上述纺丝溶液在电极极片上纺丝成膜后在≤80℃下干燥，得到所述复合电极材料。

根据本发明示例性的制备方法，步骤(1)中所述第一溶剂可以为nmp、乙醇、水、dmf、异丙醇、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯等中的至少一种。

根据本发明示例性的制备方法，步骤(2)中所述第二溶剂可以选自dmf、乙腈、乙醇、thf、六氟异丙醇等中的至少一种。

进一步地，本发明提供上述复合电极材料在电池中的应用，例如代替传统电池中的极片和隔膜或者固态电池中的电极和固态电解质。

进一步地，本发明提供一种含有所述复合电极材料的储能器件。优选地，所述储能器件可以为电池或电容器。

本发明的有益效果包括：

1.本发明提供的复合电极的制备方法，采用静电纺丝将含有固态电解质的溶液直接在电极极片上纺丝成膜，制备得到一体化的复合电极结构，可以增强电极极片和固态电解质之间的润湿和接触，提高电池性能。该方法成本经济，工艺简便，适合批量化生产。

2.本发明提供的复合电极的制备方法，采用静电纺丝工艺，将聚合物电解质在电极极片上纺丝成膜，可通过调节纺丝工艺参数实现对膜层的物理化学性质的调节，如膜层的厚度控制在1-50μm、纺丝纤维的直径控制在10-100nm、纤维的取向(例如无规、共轭或呈某一角度取向纤维)等，以满足不同条件下的需求。另外，可根据固定纺丝工艺参数精确控制膜的物化性质，解决现有技术的不可控、不稳定等关键问题。

3.本发明提供的复合电极的制备方法，采用静电纺丝工艺，以聚合物电解质为基体，可以同时引入有机/无机复合固态电解质，达到提高固态电解质离子电导率、解决界面问题的目的。

4.本发明提供的复合电极的制备方法，所得的复合电极材料可以代替传统电池中的电极极片和隔膜或者固态电池中电极极片和固态电解质，减少了电池组装工序，节约了成本和劳动力。

本发明提供的复合电极及其制备方法，可以增加电极极片和固态电解质之间的润湿和接触，提高电池的循环性能。以经济的成本实现高性能的电极材料，广泛适用于电池正负极极片制备，对提高固态电池循环性能具有重要意义。

附图说明

图1是本发明实施例1中复合电极材料能谱图(左)和扫描电镜图(右)；

图2是本发明实施例1中电池电化学性能图；

图3是本发明对比例1中电池电化学性能图；

图4是本发明对比例2中电池电化学性能图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

步骤一：将活性物质-钴酸锂、导电剂-导电炭黑和粘结剂-pvdf以质量比为8:1:1的比例在nmp中均匀分散，将分散液在铝箔上涂布并干燥制备电极极片；

步骤二：将聚合物电解质聚偏氟乙烯-六氟丙烯、锂盐liclo4和无机固态电解质锂镧钛氧颗粒在乙腈中溶解制备纺丝溶液，其中聚合物电解质的浓度为10wt％，锂盐和聚合物电解质的质量比为0.05，无机固态电解质和聚合物电解质的质量比为0.05；

步骤三：以步骤一所得电极极片作为静电纺丝接收端，静电纺丝电压为15kv，接收距离为20cm，温度为20℃，湿度为40％rh，控制纺丝纤维直径为50nm，纤维呈无规取向，将纺丝溶液在电极极片上纺丝成膜层后在60℃下干燥，得到复合电极材料。

本实施例得到的复合电极材料包括活性物质-钴酸锂的电极极片和位于电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层，固态电解质层厚度约为2μm。

图1是复合电极断面的扫描图(右)和能谱照片(左)，从中可以看到固态电解质膜层和电极材料接触紧密，二者之间形成了良好的界面。将复合电极切成正极极片大小，在手套箱中组装扣式电池，负极为锂片。组装好的电池于50℃、0.5c倍率下测试电池的长循环性能，如图2所示。图2显示，电池稳定循环270周期，库伦效率98％以上，电池放电容量维持在105mahg^-1，表现非常好的循环性能。

实施例2

步骤一：将活性物质-镍钴锰酸锂、导电剂-科琴黑和粘结剂-pvdf以质量比为95:2:3的比例在nmp中均匀分散，将分散液在铝箔上涂布并干燥制备电极极片；

步骤二：将聚合物电解质聚丙烯腈、锂盐lipf6和惰性填料三氧化二铝颗粒在乙腈中溶解制备纺丝溶液，其中聚合物电解质的浓度为8wt％，锂盐和聚合物电解质的质量比为0.1，无机固态电解质和聚合物电解质的质量比为0.1；

步骤三：以步骤一所得电极极片作为静电纺丝接收端，静电纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，温度为40℃，湿度为20％rh，控制纺丝纤维直径为30nm，纤维呈共轭取向，将纺丝溶液在电极极片上纺丝成膜层后在50℃下真空干燥，得到复合电极材料。

本实施例得到的复合电极材料包括活性物质-镍钴锰酸锂的电极极片和位于电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层，固态电解质层厚度约为10μm。

实施例3

步骤一：将活性物质-硅碳材料、导电剂-碳纳米管和粘结剂-ptfe以质量比为94:3:3的比例在水中均匀分散，将分散液在铜箔上涂布并干燥制备电极极片；

步骤二：将聚合物电解质聚氧化乙烯、锂盐litfsi和无机固态电解质磷酸钛铝锂颗粒在dmf中溶解制备纺丝溶液，其中聚合物电解质的浓度为12wt％，锂盐和聚合物电解质的质量比为0.2，无机固态电解质和聚合物电解质的质量比为0.2；

步骤三：以步骤一所得电极极片作为静电纺丝接收端，静电纺丝电压为20kv，接收距离为10cm，温度为30℃，湿度为30％rh，控制纺丝纤维直径为80nm，平行滚筒旋转取向，将纺丝溶液在电极极片上纺丝成膜后在40℃下真空干燥，得到复合电极材料。

本实施例得到的复合电极材料包括活性物质-硅碳的电极极片和位于电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层，固态电解质层厚度约为50μm。

实施例4

步骤一：将活性物质-中间相碳微球材料、导电剂-石墨烯和粘结剂-paa以质量比为8:1:1的比例在水中均匀分散，将分散液经过抽滤形成自支撑膜并干燥制备电极极片；

步骤二：将聚合物电解质聚甲基丙烯酸甲酯、锂盐litf和惰性填料sio2在thf中溶解制备纺丝溶液，其中聚合物电解质的浓度为15wt％，锂盐和聚合物电解质的质量比为0.15，惰性填料和聚合物电解质的质量比为0.2；

步骤三：以步骤一所得电极极片作为静电纺丝接收端，静电纺丝电压为20kv，接收距离为15cm，温度为25℃，湿度为25％rh，控制纺丝纤维直径为70nm，平行滚筒旋转取向，将纺丝溶液在电极极片上纺丝成膜后在45℃下真空干燥，得到复合电极材料。

本实施例得到的复合电极材料包括活性物质-中间相碳微球的电极极片和位于电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层，固态电解质层厚度约为12μm。

对比例1

步骤一：将活性物质-钴酸锂、导电剂-导电炭黑和粘结剂-pvdf以质量比为8:1:1的比例在nmp中均匀分散，将分散液在铝箔上涂布并干燥制备电极极片；

步骤二：将聚合物电解质聚偏氟乙烯-六氟丙烯、锂盐liclo4和无机固态电解质锂镧钛氧颗粒在乙腈中溶解，其中聚合物电解质的浓度为10wt％，锂盐和聚合物电解质的质量比为0.05，无机固态电解质和聚合物电解质的质量比为0.05，通过浇注的方法制备固态电解质膜层，膜层厚约2μm。

将步骤一所得电极极片和步骤二所得固态电解质膜在手套箱中组装扣式电池，负极为锂片。组装好的电池在50℃、0.5c倍率下测试长循环性能，如图3所示。由图3可知，电池放电容量低于实施例1，而且容量衰减迅速，循环不到80周期，库伦效率即降低到80％以下。

对比例2

步骤一：将活性物质-钴酸锂、导电剂-导电炭黑和粘结剂-pvdf以质量比为8:1:1的比例在nmp中均匀分散，将分散液在铝箔上涂布并干燥制备电极极片；

步骤二：将聚合物电解质聚偏氟乙烯-六氟丙烯、锂盐liclo4和无机固态电解质锂镧钛氧颗粒在乙腈中溶解，其中聚合物电解质的浓度为10wt％，锂盐和聚合物电解质的质量比为0.05，无机固态电解质和聚合物电解质的质量比为0.05，通过浇注的方法制备固态电解质膜层，膜层厚度约为2μm；

将步骤一所得电极极片和步骤二所得固态电解质膜在手套箱中组装扣式电池，负极为锂片。组装时在电解质膜和电极极片表面涂覆一层离子液体，组装好的电池在50℃、0.5c倍率下测试长循环性能，如图4所示。由图4可知，相对对比例2，电池循环性能有所改善，但是相比实施例1，电池的循环稳定性仍然较差，循环100周之后容量大幅度衰减，循环120周库伦效率即降低到80％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。