本发明涉及离子交换膜领域，特别涉及一种全氟磺酸树脂制膜液的组分调制方法及所制备的质子交换膜。
背景技术：
大力发展可再生能源是应对环境污染和温室效应的重要途径，是当今能源发展的趋势。其中，以风能和太阳能为主的可再生能源发电，将逐步快速地成为主要的能源形式。然而，输出的间歇性、不连续性特点是制约这些可再生能源形式应用发展的主要问题，需要通过发展相应的储能技术予以克服。全钒液流电池作为大规模电化学储能的首选，得到世界范围内广泛关注和应用。
质子交换膜作为核心组件，对于提高全钒液流电池的性能有着至关重要的作用。目前，商用的质子交换膜主要是杜邦公司生产的nafion膜，由于其有的大量的磺酸基团(-so3h)，使得材料本身具有很高的质子导电性。但nafion膜存在制作困难、成本高、易溶胀、低湿电导率差等缺点。近年来，研究者开发偏氟、非氟型质子交换膜，虽然制膜成本显著下降，但是膜的性能和使用寿命还达不到全氟磺酸膜的指标。
因此，开发以全氟磺酸树脂膜为基础的质子交换膜仍是有效途径，通过对树脂制膜液的组分进行有效调制，使之适用于不同结构和性能的质子交换膜，即可实现质子交换膜性能的突破。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种全氟磺酸树脂制膜液的组分调制方法及所制备的质子交换膜，可以解决现有隔膜结构存在缺陷、离子传递性能、机械性能有待提高等问题。
本发明的技术方案是：
一种全氟磺酸树脂制膜液的组分调制方法，包括全氟磺酸树脂溶液的制备以及全氟磺酸树脂溶液组分的进一步调制，全氟磺酸树脂溶液组分的进一步调制是指通过添加功能材料以满足后续质子交换膜的结构和性能；功能材料包括片状、纤维状、管状或颗粒状材料，功能材料在膜结构中发挥调节机械性能、离子透过性功能。
所述的全氟磺酸树脂制膜液的组分调制方法，全氟磺酸树脂是一次使用的树脂，或者是废旧树脂经过处理回收得到的二次树脂，全氟磺酸树脂溶液的质量浓度范围为5～40％。
所述的全氟磺酸树脂制膜液的组分调制方法，组分调制方法包括机械搅拌、球磨搅拌、超声波搅拌中的一种或两种组合。
所述的全氟磺酸树脂制膜液的组分调制方法，若增加质子交换膜的机械强度，添加片状或纤维状的功能材料：石墨烯纳米片、硫化钼纳米片、沸石纳米片、碳纤维、聚芳纶纤维、纤维素纳米纤维之一或两种以上。
所述的全氟磺酸树脂制膜液的组分调制方法，若增加质子交换膜的氢离子传递速率，添加管状或颗粒状的功能材料：埃洛石纳米管、碳纳米管、介孔氧化硅、介孔碳微球之一或两种以上。
所述的全氟磺酸树脂制膜液所制备的质子交换膜，质子交换膜包括全氟磺酸树脂和功能材料，其中全氟磺酸树脂为主要成分，功能材料为次要组分，二者质量占比为10:0.5～10:3。
所述的全氟磺酸树脂制膜液所制备的质子交换膜，质子交换膜的刮制湿膜厚度范围为10～200μm，质子交换膜的干膜厚度范围为8～120μm。
所述的全氟磺酸树脂制膜液所制备的质子交换膜，质子交换膜用于高性能钒液流电池，或者用于质子交换膜燃料电池。
本发明的设计思想是：
本发明主要内容是将全氟磺酸树脂溶于相应溶剂中，形成一定浓度的制备液，依据设计的质子交换膜结构和功能对制备液进行组分调制，获得特定的制膜液，最后刮制湿膜及固化成型，获得具有特定性能的质子交换膜。本发明对制膜液组分进行有针对性的调制，可制备出指定结构和性能的质子交换膜。同时，制备工艺简单，便于规模化生产，对于质子交换膜的推广应用具有重要意义。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用不同的功能材料对全氟磺酸树脂制膜液组分进行调制，可有效改善质子交换膜的结合和性能。
2、本发明制膜液组分调制方法简单，所制备质子交换膜满足不同工况的使用要求，且工艺方法简单、操作方便，利于推广。
3、本发明将全氟磺酸树脂溶于相应溶剂中，形成一定浓度的制备液，依据设计的质子交换膜结构和功能对制备液进行组分调制，获得特定的制膜液，最后刮制湿膜及固化成型，获得具有特定性能的质子交换膜。本发明通过对制膜液进行有针对性的组分调制，可以制备出指定结构和性能的质子交换膜。本发明制得的质子交换膜性能可调控范围宽，适应领域广泛。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以调制树脂制膜液组分、针对性提高质子交换膜特定性能为目的，创新性地提出利用不同结构特性的功能材料对磺酸树脂制膜液进行改性，进而改善膜的微观结构和性能，主要步骤包括：(1)树脂溶液配置；(2)组分调制；(3)刮膜及固化，最终获得本发明的质子交换膜。
下面，通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例中，称取适量全氟磺酸树脂溶解在n-甲基吡咯烷酮中，获得质量浓度为12％的树脂溶液，在其中加入相对于全氟磺酸树脂为6wt％的埃洛石纳米管，进一步在500转/分钟的球磨搅拌下处理24小时，获得成膜溶液。在室温、湿度为85％的环境下，将上述制膜液在洁净玻璃板表面刮制厚度为50μm的湿膜，在120℃的温度下固化6小时后获得干膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为35μm，质子电导率0.18s/cm，膜的机械拉伸强度为22mpa。
实施例2
本实施例中，称取适量全氟磺酸树脂溶解在乙醇和水混合(乙醇和水质量比1：1)溶剂中，获得质量浓度为8％的树脂溶液，在其中加入相对于全氟磺酸树脂为20wt％的石墨烯纳米片，进一步在200转/分钟的机械搅拌下处理12小时，获得成膜溶液。在室温、湿度为95％的环境下，将上述制膜液在洁净玻璃板表面刮制厚度为120μm的湿膜，在140℃的温度下固化6小时后获得干膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为35μm，质子电导率0.10s/cm，膜的机械拉伸强度为37mpa。
实施例3
本实施例中，称取适量全氟磺酸树脂溶解在二甲基亚砜中，获得质量浓度为15％的树脂溶液，在其中加入相对于全氟磺酸树脂为15wt％的介孔二氧化硅颗粒，进一步在400转/分钟的球磨搅拌下处理16小时，获得成膜溶液。在室温、湿度为90％的环境下，将上述制膜液在洁净玻璃板表面刮制厚度为60μm的湿膜，在140℃的温度下固化4小时后获得干膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为44μm，质子电导率0.16s/cm，膜的机械拉伸强度为27mpa。
实施例4
本实施例中，称取适量全氟磺酸树脂溶解在乙醇和水混合(乙醇和水质量比1：2)溶剂中，获得质量浓度为20％的树脂溶液，在其中加入相对于全氟磺酸树脂为30wt％的石墨烯纳米片，进一步在200转/分钟的机械搅拌下处理12小时，进一步超声波处理4小时，获得成膜溶液。在室温、湿度为80％的环境下，将上述制膜液在洁净玻璃板表面刮制厚度为200μm的湿膜，在140℃的温度下固化4小时后获得干膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为120μm，质子电导率0.12s/cm，膜的机械拉伸强度为44mpa。
上述实施例结果表明，本发明提出的一种全氟磺酸树脂制膜液的组分调制方法及所制备的质子交换膜，可以解决现有隔膜结构存在缺陷、离子传递性能、机械性能有待提高等问题。本发明对制膜液组分进行有针对性的调制，可制备出指定结构和性能的质子交换膜。同时，制备工艺简单，便于规模化生产，对于质子交换膜的推广应用具有重要意义。