本发明涉及离子交换膜领域，特别涉及一种网布增强型质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
目前商业化的质子交换膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸系列膜，其具有机械强度高，化学稳定性好等优点。但是该膜价格昂贵，同时阻钒性和机械性能等有待提高。
近来研究表明，质子交换膜的性能对于燃料电池及液流电池的寿命具有决定性的作用。部分研究工作者集中于提高质子交换膜的使用寿命，众所周知，质子交换膜在装配和使用过程中受到力的作用，自身发生强烈的机械拉伸和收缩作用。所以，提高膜的机械性能显得十分必要。如美国的gore公司[us55635041]开发以聚四氟乙烯和全氟磺酸树脂构成的质子交换膜，改善质子交换膜的尺寸稳定性和机械性能。然而该种类型的膜的缺点是其杂离子渗透系数过大。碳材料也被用作质子交换膜的增强材料，如将碳纳米管混入nafion树脂中，制备一种新型的复合膜，显著的提高nafion膜的机械性能。但是，上述质子交换膜面临着聚合物膜中粒子的分散均匀性问题，影响膜的机械性能。
因此，只有通过材料合理配合，设计新型膜结构，才能在提高性能、降低成本间寻找出平衡点，实现质子交换膜综合性能的突破。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种网布增强型质子交换膜及其制备方法，所制备的质子交换膜具有较好的机械性能和质子传导率，并且降低质子交换膜的溶胀性和杂离子渗透率。该制备方法生产工艺简单，条件控制容易，成本低廉，适于工业化应用。
本发明的技术方案是：
一种网布增强型质子交换膜，质子交换膜包括增强网布骨架和分布在网布内部及表面的树脂相，网布和树脂相间通过化学键或物理嵌入作用结合，具有一致的结构。
所述的网布增强型质子交换膜，增强网布具有三维开放孔道结构，孔隙率大于80％，发挥膜的骨架作用，同时具有物理、化学稳定性，赋予质子交换膜的机械性能。
所述的网布增强型质子交换膜，树脂相分布在增强网布骨架的内部孔隙及网布表面，树脂相具有致密或纳米多孔结构，赋予质子交换膜的离子透过性和选择性。
所述的网布增强型质子交换膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)增强网布前处理
将增强网布在丙酮中处理后烘干，进一步将网布分别浸渍在双氧水、浓硫酸中处理，获得预处理的增强网布；
(2)电喷涂树脂层
以上述增强网布为接收体，将树脂溶液或树脂颗粒分散液利用静电喷涂技术附着在网布中，通过控制喷涂液浓度和喷涂时间，调整树脂与增强网布的质量比，形成电喷涂树脂层；
(3)热压或溶剂后处理
将上述喷涂树脂的网布经过热压处理，即热处理和压力处理联用，获得质子交换膜；或者，将上述喷涂树脂的网布经过溶剂处理，即溶剂蒸汽处理和压力处理联用，获得质子交换膜。
所述的网布增强型质子交换膜的制备方法，树脂溶液是全氟、偏氟或非氟树脂溶解在溶剂中形成的溶液，树脂质量浓度为3～30％；树脂颗粒是全氟、偏氟或非氟树脂颗粒在水或醇中的分散的悬浮液，颗粒直径为0.3～20μm，悬浮液固含量为2～20wt％。
所述的网布增强型质子交换膜的制备方法，配置树脂溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、水、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
所述的网布增强型质子交换膜的制备方法，质子交换膜的厚度为20～100μm，树脂与增强网布的质量比为1：10～10:1。
所述的网布增强型质子交换膜的制备方法，热压处理的温度为80～300℃，压力为15～50mpa；溶剂处理的蒸汽为液态溶剂经过加热而自发产生的蒸汽，压力为5～30mpa。
所述的网布增强型质子交换膜的制备方法，质子交换膜为致密膜，或者是纳米多孔膜，孔隙率范围为0～30％。
本发明的设计思想是：
本发明质子交换膜包括高稳定性、高开孔率的增强网布和分布在网布三维结构内及表面的树脂。主要制备方法为，将增强网布进行预处理，以其为接收体，在其两侧进行电喷涂树脂溶液或树脂粒子，进行后处理而获得新型结构的网布增强型质子交换膜。本发明通过电喷涂方式将颗粒状树脂与网布进行有机复合，形成具有高强度、高效离子选择性的质子交换膜，解决传统全氟磺酸膜机械强度差、离子选择性低的问题。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用高强度、高开孔率的网布为增强骨架，可保证质子交换膜的机械强度满足不同使用要求。
2、本发明树脂相是致密结构或多纳米孔结构，离子传递效率较高，可调控范围更宽，有利于针对不同使用需求进行结构设计。
3、本发明采用热压处理或溶剂处理树脂相，可保证网布骨架和树脂相的结合力更强，膜的拉伸强度更高，使用寿命更长。
4、本发明可根据质子交换膜性能的要求，对功能层和基膜的特性进行设计，即本发明膜的性能调控性强。
具体实施方式
本发明以提高质子交换膜的机械性能为主要目的，创新性地提出制备具有增强网布的质子交换膜，制备步骤主要包括(1)增强网布前处理；(2)电喷涂树脂层；(3)热或溶剂后处理，最终获得本发明的质子交换膜。
下面，通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例中，将厚度为60μm，孔隙率为85％的聚四氟乙烯网布在丙酮中处理10min，然后取出80℃烘干。进一步分别在浓度为25wt％的双氧水、浓度为98wt％的浓硫酸中处理15min，最后100℃干燥、备用。
将10g全氟磺酸树脂溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，获得质量浓度为5wt％的喷涂溶液。以上述处理网布为接收基体，在20kv、200转/min、15cm接收距离的条件下进行电喷涂，保持3h，称重显示网布骨架与树脂的质量比为1:3。
上述喷涂树脂的网布置于两层不锈钢板间，在140℃、25mpa下，热压20min，最终获得本发明质子交换膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为65μm，拉伸强度65mpa，质子电导率0.10s/cm，氢离子/钒离子选择性系数为24，120ma/cm2下，装配钒电池的能量效率达到80％。
实施例2
本实施例中，将厚度为30μm，孔隙率为90％的聚四氟乙烯网布在丙酮中处理10min，然后取出80℃烘干。进一步分别在浓度为25wt％的双氧水、浓度为98wt％的浓硫酸中处理10min，最后100℃干燥、备用。
将10g聚偏氟乙烯分散在水和甲醇的混合液(水和甲醇体积比1:1)中，获得固含量为8wt％的喷涂分散液。以上述处理网布为接收基体，在15kv、400转/min、15cm接收距离的条件下进行电喷涂，保持3h，称重显示网布骨架与树脂的质量比为1:2。
上述喷涂树脂的网布置于丙酮蒸汽中处理2min，然后立即在12mpa下静压10min，最终获得本发明质子交换膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为42μm，孔隙率为6％，拉伸强度39mpa，质子电导率0.14s/cm，氢离子/钒离子选择性系数为20，120ma/cm2下，装配钒电池的能量效率达到77％。
实施例3
本实施例中，将厚度为45μm，孔隙率为90％的聚四氟乙烯网布在丙酮中处理10min，然后取出80℃烘干。进一步分别在浓度为25wt％的双氧水、浓度为98wt％的浓硫酸中处理20min，最后150℃干燥、备用。
将10g聚乙烯纯溶解在去离子水中，获得固含量为15wt％的喷涂溶液。以上述处理网布为接收基体，在30kv、180转/min、16cm接收距离的条件下进行电喷涂，保持6h，称重显示网布骨架与树脂的质量比为1:8。
上述喷涂树脂的网布置于水蒸汽中处理2min，然后立即在45mpa下静压20min，进一步在220℃下热处理该膜30min，最终获得本发明质子交换膜。
使用本实施例制得的复合质子交换膜厚度为78μm，孔隙率为0％，拉伸强度64mpa，质子电导率0.11s/cm，氢离子/钒离子选择性系数为54，120ma/cm2下，装配钒电池的能量效率达到76％。
实施例4
本实施例中，将厚度为80μm，孔隙率85％的聚四氟乙烯网布在丙酮中处理10min，然后取出80℃烘干。进一步分别在浓度为25wt％的双氧水、浓度为98wt％的浓硫酸中处理10min，最后180℃干燥、备用。
将30g聚偏氟乙烯溶解在丙酮中，获得固含量为4wt％的喷涂溶液。以上述处理网布为接收基体，在22kv、250转/min、15cm接收距离的条件下进行电喷涂，保持1.5h，称重显示网布骨架与树脂的质量比为6:1。
上述喷涂树脂的网布置于丙酮蒸汽中处理5min，然后立即在30mpa下静压3min，最终获得本发明质子交换膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为86μm，孔隙率为24％，拉伸强度52mpa，质子电导率0.12s/cm，氢离子/钒离子选择性系数为63，120ma/cm2下，装配钒电池的能量效率达到79％。
实施例结果表明，本发明提出的网布增强型质子交换膜具有良好的机械性能、质子传导能力和离子选择性，在钒液流电池中表现出较好的综合性能。本发明制膜方法简单，通过网布预处理、电喷树脂及后处理而获得新型质子交换膜，解决传统全氟磺酸膜机械强度差、离子选择性低的问题。本发明制得的产品性能优于市售产品，成本低于同类产品，对于离子交换膜的更广泛应用具有重要意义。