一种纳米结构含钴复合阴极材料的合成方法与流程

本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域，具体涉及一种高性能的固体氧化物燃料电池纳米结构含钴复合阴极材料的合成方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池（sofc）以其能够直接将化学能高效、无污染地转化成电能为优势，是21世纪能源结构转变的一个重要角色。它通过电化学反应将将氢气、合成气、甲烷等燃料的化学能直接转化为电能（热电联供效率高达~80%），避免了直接燃烧带来的nox、so2等污染物的排放。而作为sofc的关键部件之一，阴极材料的研究将对sofc的发展起到重大的推进作用。含钴钙钛矿材料具有突出的电子/离子混合导电性，在中低温区表现出优异的电化学催化活性。但其存在一些应用型问题，例如晶格元素的表面析出、在含co2、so2等气氛中化学稳定性差，在空气气氛中缺乏长期稳定性和热循环稳定性等。最近，学界报道了一种双层钙钛矿阴极材料prba1-xcaxco2o5+δ（pbcc），在典型的sofc运行条件下，在含co2的空气中表现出高orr催化活性和优异的耐久性(cheny,yoos,choiy,etal.ahighlyactive,co2-tolerantelectrodefortheoxygenreductionreaction[j].energy&environmentalscience,2018,11(9):2458-2466)。然而，pbcc的成相温度较高，导致其颗粒尺寸较大，降低了电催化活性。氧化钆稳定的氧化铈（gdxce1-xo2，gdc）是一种广泛应用的中低温sofc电解质材料，具有优异的离子导电性和表面交换系数。本发明将gdc加入pbcc中，旨在增加阴极的有效反应区域，优化阴极的离子/电子混合导电性能与orr电化学催化活性。

技术实现要素：

本发明提供了一种高性能的固体氧化物燃料电池纳米结构含钴复合阴极材料的合成方法。通过纳米修饰得到的复合阴极可在低温形成纳米结构的精细固溶体；同时，修饰体将增加阴极表面活性位点，优化orr催化活性，得到一种高性能、高稳定性的纳米结构复合阴极。

本发明通过如下技术方案进行实施:

一种高性能的固体氧化物燃料电池纳米结构含钴复合阴极材料的合成方法，具体包括以下步骤:

（1）将ce(no3)3·6h2o、gd(no3)3·6h2o、络合剂与去离子水混合，加入氨水并不断搅拌使各成分充分溶解得到澄清溶液；

（2）将溶液在一定温度下加热，待溶液蒸发至底部冒泡时加入阴极粉体，继续加热搅拌，直至水分蒸发得到凝胶；

（3）将所得凝胶在一定温度下干燥，得到复合阴极前驱体，将其磨碎后在一定温度下煅烧，即得到纳米结构的复合阴极材料；

所述阴极粉体为prba1-xcaxco2o5+δ，其中，x为0~1。

步骤（1）中所加入ce(no3)3·6h2o与gd(no3)3·6h2o的摩尔比为(0.4~0.99):(0.01~0.6)。

步骤(1)中所述络合剂的制备方法为：将柠檬酸和edta按摩尔比(0.1~2.5):(0.1~2)形成的混合物。

步骤(1)中所述络合剂的加入量为edta与溶液中金属阳离子的摩尔比为(1~10):1。

步骤（1）中加入氨水后，澄清溶液的ph值为4~10。

步骤（2）中的加热温度为50~500℃。

步骤（2）中阴极粉体的加入量为最终所得复合阴极材料重量的10%~99%。

步骤（3）中凝胶干燥的温度为50~500℃，干燥时间为0.1~50小时。

步骤（3）中的煅烧温度为400~1200℃，煅烧时间为0.1~20小时。

利用上述方法制备得到固体氧化物燃料电池阴极材料。

本发明的显著优点在于

1.本发明通过溶胶凝胶法将gdc硝酸盐前驱体与pbcc双钙钛矿粉体在原子尺度均匀混合，在低温下形成固溶体，得到一种具有精细纳米结构的复合阴极粉体。

2.gdc纳米修饰体大幅增加了阴极的反应区域，提高了orr催化活性，极大提升了阴极的电性能与稳定性。

3.本发明提供的复合阴极材料制备方法原料易得，对设备要求低，制备工艺简单、稳定。

附图说明

图1是实施例1得到的20wt%gdc修饰的pbcc阴极材料的stem-eds元素面扫描图。

图2是实施例1得到的20wt%gdc修饰的pbcc阴极材料的sem表面形貌图。

图3是以实施例1得到的20wt%gdc修饰的pbcc阴极材料组装的全电池在不同温度下的放电曲线。

图4是以实施例1得到的20wt%gdc修饰的pbcc阴极材料组装的全电池在700℃、500ma·cm^-2放电条件下测试100h的稳定性曲线。

图5是未经修饰的纯prba0.8ca0.2co2o5＋δ阴极的sem表面形貌图。

图6是未经修饰的纯prba0.8ca0.2co2o5＋δ阴极组装的全电池在750℃、500ma·cm^-2下测试20小时前后的放电曲线。

图7是本发明制备的不同比例gdc修饰的pbcc阴极材料组装的全电池在750℃下的放电曲线。

具体实施方式

本发明用下列具体实施例做进一步的说明，但其保护范围并不限于下列实施案例。

实施例1

（1）先将pr(no3)3·6h2o、ba(no3)2、ca(no3)2·4h2o、co(no3)2·6h2o、ca、edta按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4与去离子水混合，加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解，其中28wt%氨水的加入体积与edta的摩尔数之比为10ml:0.01mol；

（2）将步骤（1）所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，待溶液形成凝胶放入烘箱干燥全部水分，然后在1050℃煅烧5小时，制得pbcc阴极粉体；

（3）将ce(no3)3·6h2o、gd(no3)3·6h2o、ca、edta按摩尔比0.8:0.2:9:6与去离子水混合，加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解，其中28wt%氨水的加入是为了将溶液ph值调节至6；

（4）将步骤（3）中澄清溶液在250℃下不断搅拌，待溶液蒸发至底部冒泡时加入步骤（2）制备好的pbcc阴极粉体，继续加热搅拌至水分蒸干，得到混合物凝胶；

（5）将步骤（4）所得凝胶放入180℃烘箱干燥10小时，然后在650℃下煅烧3小时，即得到纳米结构的复合阴极材料。其中，pbcc阴极粉体的质量为纳米复合阴极材料总质量的80%。

图1是本实施例得到的20wt%gdc修饰的pbcc阴极材料的stem-eds元素面扫描图。如图所示，gdc与pbcc中所含元素均匀分布，且颗粒尺寸细小。

图2是本实施例得到的20wt%gdc修饰的pbcc阴极材料的sem表面形貌图。如图所示，复合阴极颗粒已达到纳米尺寸。

图3是以本实施例得到的20wt%gdc修饰的pbcc阴极材料组装的全电池在不同温度下的放电曲线。如图所示，该电池在750、700、650、600℃的最大功率密度分别达到1.427、1.019、1.565、0.283w·cm^-2。

图4是以本实施例得到的20wt%gdc修饰的pbcc阴极材料组装的全电池在750℃、500ma·cm^-2放电条件下测试100h的稳定性曲线。如图所示，测试期间电池性能几乎无衰减，且输出电压达到0.945v。

实施例2

（1）先将pr(no3)3·6h2o、ba(no3)2、ca(no3)2·4h2o、co(no3)2·6h2o、ca、edta按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4与去离子水混合，加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解，其中28wt%氨水的加入体积与edta的摩尔数之比为10ml:0.01mol；

（2）将步骤（1）所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，待溶液形成凝胶放入烘箱干燥全部水分，然后在1050℃煅烧5小时，制得pbcc阴极粉体；

（3）将ce(no3)3·6h2o、gd(no3)3·6h2o、ca、edta按摩尔比0.8:0.2:9:6与去离子水混合，加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解，其中28wt%氨水的加入是为了将溶液ph值调节至6；

（4）将步骤（3）中澄清溶液在250℃下不断搅拌，待溶液蒸发至底部冒泡时加入步骤（2）制备好的pbcc阴极粉体，继续加热搅拌至水分蒸干，得到混合物凝胶；

（5）将步骤（4）所得凝胶放入180℃烘箱干燥10小时，然后在650℃下煅烧3小时，即得到纳米结构的复合阴极材料。其中，pbcc阴极粉体的质量为纳米复合阴极材料总质量的90%。

实施例3

（1）先将pr(no3)3·6h2o、ba(no3)2、ca(no3)2·4h2o、co(no3)2·6h2o、ca、edta按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4与去离子水混合，加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解，其中28wt%氨水的加入体积与edta的摩尔数之比为10ml:0.01mol；

（2）将步骤（1）所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，待溶液形成凝胶放入烘箱干燥全部水分，然后在1050℃煅烧5小时，制得pbcc阴极粉体；

（3）将ce(no3)3·6h2o、gd(no3)3·6h2o、ca、edta按摩尔比0.8:0.2:9:6与去离子水混合，加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解，其中28wt%氨水的加入是为了将溶液ph值调节至6；

（4）将步骤（3）中澄清溶液在250℃下不断搅拌，待溶液蒸发至底部冒泡时加入步骤（2）制备好的pbcc阴极粉体，继续加热搅拌至水分蒸干，得到混合物凝胶；

（5）将步骤（4）所得凝胶放入180℃烘箱干燥10小时，然后在650℃下煅烧3小时，即得到纳米结构的复合阴极材料。其中，pbcc阴极粉体的质量为纳米复合阴极材料总质量的70%。

实施例4

（1）先将pr(no3)3·6h2o、ba(no3)2、ca(no3)2·4h2o、co(no3)2·6h2o、ca、edta按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4与去离子水混合，加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解，其中28wt%氨水的加入体积与edta的摩尔数之比为10ml:0.01mol；

（2）将步骤（1）所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，待溶液形成凝胶放入烘箱干燥全部水分，然后在1050℃煅烧5小时，制得pbcc阴极粉体；

（3）将ce(no3)3·6h2o、gd(no3)3·6h2o、ca、edta按摩尔比0.8:0.2:9:6与去离子水混合，加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解，其中28wt%氨水的加入是为了将溶液ph值调节至6；

（4）将步骤（3）中澄清溶液在250℃下不断搅拌，待溶液蒸发至底部冒泡时加入步骤（2）制备好的pbcc阴极粉体，继续加热搅拌至水分蒸干，得到混合物凝胶；

（5）将步骤（4）所得凝胶放入180℃烘箱干燥10小时，然后在650℃下煅烧3小时，即得到纳米结构的复合阴极材料。其中，pbcc阴极粉体的质量为纳米复合阴极材料总质量的60%。

图5是未经修饰的纯prba0.8ca0.2co2o5＋δ阴极的sem表面形貌图。与图2相比，其整体颗粒度要大许多，说明本发明方法能够改善阴极粉体结构。

图6是未经修饰的纯prba0.8ca0.2co2o5＋δ阴极组装的全电池在750℃、500ma·cm^-2下测试20小时前后的放电曲线。如图所示，该电池在0小时与20小时的最大功率密度分别为0.770、0.611w·cm^-2。

图7是实施例1~4制备的不同比例gdc修饰的pbcc阴极粉体组装的全电池在750℃下的放电曲线。如图所示，10wt%、20wt%、30wt%、40wt%的最大功率密度分别达到1.065、1.503、1.579、1.771w·cm^-2，与图6所示最大功率密度相比要高许多。说明本发明的方法能够大幅度增加阴极性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。