碳基储钠负极材料、其应用及制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池、其应用及制备方法，特别是涉及一种钠离子电池的电极材料、其应用及制备方法，应用于储钠材料及钠离子电池技术领域。

背景技术：

目前，全球气候变暖、空气污染和化石燃料的枯竭给全人类带来了巨大的挑战，寻找安全且长寿命的能量存储系统正变得迫在眉睫。目前，钠离子电池被认为是一种很有前途的材料，因为与锂离子电池相比，其全球资源分布丰富，原料价格低，且可以使用的铝制集流体成本也低，特别适合大规模储能。钠离子电池最近的研究热点主要集中在负极材料上，因为石墨作为最广泛使用的锂离子电池负极材料，不能将钠离子嵌入石墨层中。因此，科学家们在迫切的寻找成本低廉又性能优异的负极材料。目前，主要有以下类别的负极材料：碳材料、金属氧化物和有机化合物。其中，无定形硬碳似乎是最有希望的材料，由于其无序结构中存在缺陷和空隙，它可以可逆地储存钠原子。这使得硬碳具有高可逆容量，低钠储存电压和优异的循环稳定性。

虽然硬碳材料用作钠离子电池负极材料具有高的电化学性能，但在实现其工业生产应用之前仍存在两个巨大阻碍：原料价格高和首周效率低。因为硬碳负极表面缺陷较多，当其与电解质接触时会形成致密的sei，导致极化很大，因此首周库伦效率很少超过70％。同时传统的硬碳材料如酚醛树脂等合成工序复杂，普遍需要复杂前处理，原料成本高，高温裂解碳产率低，传统的硬碳材料首周库伦效率低，循环稳定性和比容量较低，工艺控制难度大，不利于工业化应用和实施。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种碳基储钠负极材料、其应用及制备方法，利用生物质材料制备钠离子硬碳负极材料，使其能解决现有的原料成本高和首周库伦效率低的问题，同时保证了优良的循环稳定性和高的比容量，适用于大规模生产。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳基储钠负极材料，采用生物质基硬碳材料制成，硬碳的层间距不低于0.37nm，该硬碳层间距远大于石墨层间距，形成钠离子的脱嵌空隙结构，实现可逆地储存钠离子。生物质基硬碳材料优选采用含有茶多酚和多羟基醛/酮的生物质原料制成硬碳材料。

作为本发明优选的技术方案，碳基储钠负极材料的0.1c首次可逆比容量不低于227.1mah/g，其首次库伦效率不低于79.3％。

一种本发明碳基储钠负极材料的应用，用于制备钠离子电池，电池包含基于生物质的钠离子电池负极材料和电解液，所述电解液含有钠盐napf6、naclo4和natfsi中的至少一种，并且所述电解液还含有选自非水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯中的至少一种。

作为本发明优选的技术方案，上述碳基储钠负极材料的应用，将生物质基硬碳材料作为负极活性物质，与海藻酸钠按照9.5:0.5的质量比混合均匀，制成负极浆料，涂覆在铝箔上，放入真空干燥箱中以不低于100℃下干燥至少12h，即得硬碳负极极片。作为本发明进一步优选的技术方案，将所述硬碳负极极片作为工作电极，以金属钠片为对电极，采用ec/dec为1:1并且电解质浓度为1.0mol/l的混合液为电解液，在惰性气体气氛下组装成钠离子电池。

一种本发明碳基储钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：

a.原料预处理：

采用生物质材料作为原料，以生物质材料的总质量百分比为100％计算，生物质材料中含有不低于生物质材料总量的20wt％的茶多酚，还含有不低于生物质材料总量的20wt％多羟基醛或多羟基酮；将生物质材料浸泡在去离子水中至少2小时后，洗净，得到洁净的原料；上述生物质材料优选采用山茶科山茶属植物的叶片部分；

b.将在所述步骤a中预处理后得到的原料干燥，并冷却至室温，得到干燥的原料，备用；作为本发明优选的技术方案，上述干燥方法为真空干燥方式，干燥温度区间为60～100℃，干燥处理时间为12～24小时；

c.将在所述步骤b中得到的干燥的原料进行研磨粉碎，得到硬碳前驱体颗粒粉末；优选上述前驱体颗粒的粒径区间为200～500目；

d.在惰性保护气氛下，以不低于5℃/min的升温速率，从室温升温至热处理温度1200～1600℃的温度区间，并在热处理温度条件下保温0.5～10小时，将在所述步骤c中得到的硬碳前驱体颗粒粉末进行高温碳化处理，然后随炉冷却至室温，从而得到生物质基硬碳材料，具有硬碳具有高可逆容量，具有低钠储存电压和优异的循环稳定性。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法选择生物质材料进行高温碳化工艺处理，所用生物质原料来源广泛，工艺流程简单，环境友好，无需复杂前处理，极大的节约了生产成本；

2.本发明硬碳负极材料具有优良的钠嵌入和脱出能力，用作钠离子电池负极，首周库伦效率高，循环稳定性好，可逆比容量高，适合在工业领域大规模应用。

附图说明

图1为本发明实施例一制得的生物质基钠离子电池负极材料的sem照片。

图2为本发明实施例一制得的生物质基钠离子电池负极材料的xrd图。

图3为本发明实施例一的生物质基钠离子电池负极材料的首周充放电曲线。

图4为本发明实施例一的生物质基钠离子电池负极材料的循环性能曲线。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种碳基储钠负极材料，以含有茶多酚和多羟基醛/酮的生物质原料制成硬碳材料，硬碳的层间距不低于0.37nm，该硬碳层间距远大于石墨层间距，形成钠离子的脱嵌空隙结构，实现可逆地储存钠离子，其0.1c首次可逆比容量不低于245.3mah/g，其首次库伦效率不低于80.8％。

在本实施例中，一种本实施例碳基储钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：

a.原料预处理：

采用绿茶生物质材料作为原料，绿茶生物质材料为山茶科山茶属植物的叶片部分，以绿茶生物质材料的总质量百分比为100％计算，绿茶生物质材料中含有不低于绿茶生物质材料总量的20wt％的茶多酚，还含有不低于绿茶生物质材料总量的20wt％多羟基醛或多羟基酮；在室温下，将绿茶生物质材料放入容器中，加入去离子水，浸泡处理2小时，清洗数次，得到洁净的原料；

b.将在所述步骤a中预处理后得到的原料放入真空干燥箱中，采用真空干燥方式，控制干燥温度为100℃，干燥处理时间为12小时，进行干燥，并冷却至室温，得到干燥的原料，备用；

c.将在所述步骤b中得到的干燥的原料放入玛瑙研钵中，进行研磨粉碎，使前驱体颗粒的粒径达到200～500目，得到硬碳前驱体颗粒粉末；

d.将在所述步骤c中得到的硬碳前驱体颗粒粉末放入坩埚中，再将坩埚置于真空管式炉中，在惰性保护气氛下，以5℃/min的升温速率，从室温升温至热处理温度1400℃，并在恒定热处理温度条件下保温2小时，将硬碳前驱体颗粒粉末进行高温碳化处理，然后随炉自然冷却至室温，从而得到生物质基硬碳材料，将生物质基硬碳材料取出，作为样品。

一种本发明碳基储钠负极材料的应用，用于制备钠离子电池，电池包含基于生物质的钠离子电池负极材料和电解液，所述电解液含有naclo4、自非水溶剂碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec。

将生物质基硬碳材料作为负极活性物质，与海藻酸钠按照9.5:0.5的质量比混合均匀，制成负极浆料，涂覆在铝箔上，放入真空干燥箱中以100℃下干燥12h，即得硬碳负极极片。

将所述硬碳负极极片作为工作电极，以金属钠片为对电极，采用ec/dec为1:1并且电解质naclo4浓度为1.0mol/l的混合液为电解液，在氩气气氛下组装成钠离子电池。

实验测试分析：

本实施例所得生物质基硬碳负极材料的sem图如图1所示，硬碳的层间形成钠离子的脱嵌空隙结构，实现可逆地储存钠离子。本实施例所得生物质基硬碳负极材料的xrd图如图2所示。从图2可以看出d(002)峰的位置在23.93°。根据布拉格方程d(002)＝λ/2sinθ(002)，λ为入射x射线辐射的波长，λ＝0.154056nm，2θ＝23.93°，计算得出d(002)＝0.37nm，前驱体材料在进行高温炭化后，硬碳的层间距为0.37nm，该硬碳层间距远大于石墨层间距(0.335nm)，适合钠离子的脱嵌，提高可逆比容量。

本实施例所制备的生物质基硬碳材料即为负极活性物质，与海藻酸钠按照9.5:0.5的质量比混合均匀，制成负极浆料，涂覆在铝箔上，放入真空干燥箱中100℃干燥12h，即得硬碳负极极片。以该极片为工作电极，金属钠片为对电极，采用浓度为1mol/l的naclo4的混合溶剂ec:dec＝1:1的混合液为电解液，在氩气气氛的手套箱中，组装成纽扣电池，并测试其电化学性能。如图3所示，在0.1c电流密度下，材料的可逆比容量为245mah/g。图4所示，在0.1c电流密度下，电池循环200周后，比容量仍保持在225mah/g。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种本实施例碳基储钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：

a.原料预处理：

采用绿茶生物质材料作为原料，绿茶生物质材料为山茶科山茶属植物的叶片部分，以绿茶生物质材料的总质量百分比为100％计算，绿茶生物质材料中含有不低于绿茶生物质材料总量的20wt％的茶多酚，还含有不低于绿茶生物质材料总量的20wt％多羟基醛或多羟基酮；在室温下，将绿茶生物质材料放入容器中，加入去离子水，浸泡处理2小时，清洗数次，得到洁净的原料；

b.将在所述步骤a中预处理后得到的原料放入真空干燥箱中，采用真空干燥方式，控制干燥温度为100℃，干燥处理时间为12小时，进行干燥，并冷却至室温，得到干燥的原料，备用；

c.将在所述步骤b中得到的干燥的原料放入玛瑙研钵中，进行研磨粉碎，使前驱体颗粒的粒径达到200～500目，得到硬碳前驱体颗粒粉末；

d.将在所述步骤c中得到的硬碳前驱体颗粒粉末放入坩埚中，再将坩埚置于真空管式炉中，在惰性保护气氛下，以5℃/min的升温速率，从室温升温至热处理温度1200℃，并在恒定热处理温度条件下保温2小时，将硬碳前驱体颗粒粉末进行高温碳化处理，然后随炉自然冷却至室温，从而得到生物质基硬碳材料，将生物质基硬碳材料取出，作为样品。除了将在本实施例中所得的生物质基碳材料用作钠离子电池的负极材料之外，与实施例一相同的方式组装电池并测试其电化学性能。实验测试分析结果示于下表1中。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种本实施例碳基储钠负极材料的制备方法，包括如下步骤：

a.原料预处理：

采用绿茶生物质材料作为原料，绿茶生物质材料为山茶科山茶属植物的叶片部分，以绿茶生物质材料的总质量百分比为100％计算，绿茶生物质材料中含有不低于绿茶生物质材料总量的20wt％的茶多酚，还含有不低于绿茶生物质材料总量的20wt％多羟基醛或多羟基酮；在室温下，将绿茶生物质材料放入容器中，加入去离子水，浸泡处理2小时，清洗数次，得到洁净的原料；

b.将在所述步骤a中预处理后得到的原料放入真空干燥箱中，采用真空干燥方式，控制干燥温度为100℃，干燥处理时间为12小时，进行干燥，并冷却至室温，得到干燥的原料，备用；

c.将在所述步骤b中得到的干燥的原料放入玛瑙研钵中，进行研磨粉碎，使前驱体颗粒的粒径达到200～500目，得到硬碳前驱体颗粒粉末；

d.将在所述步骤c中得到的硬碳前驱体颗粒粉末放入坩埚中，再将坩埚置于真空管式炉中，在惰性保护气氛下，以5℃/min的升温速率，从室温升温至热处理温度1600℃，并在恒定热处理温度条件下保温2小时，将硬碳前驱体颗粒粉末进行高温碳化处理，然后随炉自然冷却至室温，从而得到生物质基硬碳材料，将生物质基硬碳材料取出，作为样品。除了将在本实施例中所得的生物质基碳材料用作钠离子电池的负极材料之外，与实施例一相同的方式组装电池并测试其电化学性能。实验测试分析结果示于下表1中。

表1.本发明上述实施例材料制成钠离子电池后的电化学性能测试结果

从表1和图3、图4可以看出，本发明上述实施例的生物质硬碳负极材料首次充放电效率高达80％以上，循环稳定性好，可逆比容量在240mah/g以上，具有良好的电化学性能。本发明选择生物质材料进行上述工艺处理，原料来源广泛、环境友好，所得硬碳负极材料具有优良的钠嵌入和脱出能力，循环稳定性好，可逆比容量高。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明碳基储钠负极材料、其应用及制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。