锂二次电池的制作方法
本公开涉及具备具有锂离子传导性的非水电解质的锂二次电池。
背景技术：
非水电解质二次电池被用于个人电脑和智能手机等ict用、车载用以及蓄电用等用途。在这样的用途中，对非水电解质二次电池要求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知锂离子电池。锂离子电池的高容量化，可以通过例如将石墨与硅化合物等合金活性物质并用作为负极活性物质来达成。但是，锂离子电池的高容量化已达到极限。
作为超越锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，寄期望于锂二次电池。锂二次电池在充电时，锂金属在负极析出，该锂金属在放电时溶解于非水电解质中。
锂二次电池中，从抑制由于锂金属呈枝晶状析出而导致的电池特性降低的观点出发，对于改良负极集电体的形状等进行了研究。例如，专利文献1提出将负极集电体的锂金属析出面的十点平均粗糙度rz设为10μm以下。专利文献2提出将具备多孔性金属集电体和插入集电体的气孔中的锂金属的负极用于锂二次电池。专利文献3提出在锂金属聚合物二次电池中，使用具有形成多个凹陷成预定形状的凹部的表面的负极集电体。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-243957号公报
专利文献2：日本特表2016-527680号公报
专利文献3：日本特开2006-156351号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本公开的实施方式，提供一种循环特性优异的具备卷绕式电极组的锂二次电池。
用于解决课题的手段
本公开的一个方面涉及的锂二次电池，具备电极组和具有锂离子传导性的非水电解质，所述电极组是由包含正极活性物质的正极、包含负极集电体的负极、以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜卷绕而成的，所述正极活性物质含有锂。所述负极集电体包含朝向所述电极组的所述卷绕的外侧方向的第1表面和朝向所述电极组的所述卷绕的内侧方向的第2表面。在所述第1表面和所述第2表面上，通过充电而析出锂金属。所述负极还包含从所述第1表面突出的多个第1凸部和从所述第2表面突出的多个第2凸部。所述多个第1凸部向所述第1表面的投影面积的合计a1x相对于所述负极集电体的所述第1表面的面积a1的比例a1x/a1，小于所述多个第2凸部向所述第2表面的投影面积的合计a2x相对于所述负极集电体的所述第2表面的面积a2的比例a2x/a2。
发明的效果
根据本公开的实施方式，能够在采用卷绕式电极组的锂二次电池中，提高循环特性。
附图说明
图1a是示意性地表示本公开的一实施方式涉及的锂二次电池所使用的负极的平面图，是表示从负极集电体的第1表面观察的外观的图。
图1b是示意性地表示本公开的一实施方式涉及的锂二次电池所使用的负极的平面图，是表示从负极集电体的第2表面(即第1表面的背面)观察的外观的图。
图2是示意性地表示本公开的另一实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。
图3是示意性地表示图2的iii区域的放大截面图。
图4是示意性地表示图2的iv区域的放大截面图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
本公开的实施方式涉及使用锂金属作为负极活性物质并且具备卷绕式电极组的锂二次电池。更详细而言，本公开的实施方式涉及卷绕式电极组中的负极集电体的改良。再者，锂二次电池有时被称为锂金属二次电池。锂二次电池在充电时，锂金属有时会在负极呈枝晶状析出。另外，伴随枝晶的生成，负极的比表面积增大，副反应有时会增加。因此，放电容量或充放电效率降低，由此容易使循环特性降低。对此，专利文献1教导了通过将负极的锂金属析出面的十点平均粗糙度rz设为10μm以下，能够抑制枝晶的生成，得到高的充放电效率。
另外，锂二次电池在充电时，在负极析出锂金属，因此是负极的膨胀量特别容易增大的电池。在此，“负极的膨胀”是指负极的体积与析出的锂金属的体积合计的体积增加。特别是在锂金属呈枝晶状析出的情况下，膨胀量进一步增大。具备卷绕式电极组的圆筒形的锂电池，会由于负极过度膨胀而产生应力。为了吸收充放电时的负极的体积变化，专利文献2提出例如使用孔隙率为50～99％、气孔的大小为5～500μm的铜或镍的多孔性负极集电体。另外，专利文献3的负极集电体中，为了确保用于形成枝晶状的锂金属的空间而设有凹槽。
伴随锂金属的析出而产生的应力，在硬币型的电极组中从负极的主面和侧面等被释放，在层叠型电极组中从负极的端部等被释放。另一方面，卷绕式电极组中，伴随锂金属的析出，在与电极组的卷绕轴垂直的截面的圆周方向上产生由拉伸应变导致的应力。卷绕式电极组中，伴随锂金属的析出而产生的应力，难以从电极组的内周侧和负极的端部被释放，因此会朝向电极组的外周侧。像这样，卷绕式电极组中，与其它硬币型或层叠型等的电极组相比，应力难以分散，因此容易发生负极的过度的膨胀。
在此，卷绕式电极组的负极集电体具有朝向电极组的卷绕的外侧方向的第1表面和朝向电极组的卷绕的内侧方向的第2表面。即、第1表面相对于负极集电体，朝向远离电极组的卷绕轴的方向，第2表面相对于负极集电体，朝向接近电极组的卷绕轴的方向。以下，在负极集电体中，有时将朝向电极组的卷绕的外侧方向的一侧称为外侧，将朝向电极组的卷绕的内侧方向的一侧称为内侧。卷绕式电极组中，通过如上所述由拉伸应变导致的应力，与在内侧的第2表面上由于充电而析出的锂金属相比，对在负极集电体的外侧的第1表面上由于充电而析出的锂金属施加更大的压力。由此，与在第2表面析出的锂金属相比，在第1表面析出的锂金属进一步被压缩。
另外，在卷绕式电极组中，着眼于负极集电体的规定面积的区域时，关于该区域相对的正极的面积的大小，在第1表面侧比第2表面侧大。因此，在第1表面析出的锂金属量大于在第2表面析出的锂金属量。通过这样的第1表面和第2表面中的应力和锂金属量的差异，在第1表面析出的锂金属的密度大于在第2表面析出的锂金属的密度。由于该密度的差异，在卷绕式电极组中，充放电反应变得不均匀，因此循环寿命下降。
如上所述，卷绕式电极组中，伴随锂金属的析出而产生的应力，从内周侧朝向外周侧。因此，关于通过应力而施加于负极集电体的表面的压力，与卷绕式电极组中的负极集电体的外侧的第1表面相比，在内侧的第2表面更大。以下，有时将施加于负极集电体的表面的压力称为面压力。如果第1表面与第2表面的面压力的差异过大，则充放电反应容易变得不均匀。如果充放电反应不均匀，容易引起负极的过度膨胀和/或充放电效率的降低，因此循环寿命下降。
专利文献2或专利文献3的负极集电体，通过充电，在气孔内或凹槽内的空间析出锂金属。专利文献2和专利文献3中，基本上假设为层叠型或硬币型的电极组。因此，气孔内或凹槽内的锂金属难以受到在电极组内产生的压力。由此，在气孔内或凹槽内，锂金属容易从集电体的壁面剥离。剥离的锂金属在放电时无法溶解，因此充放电效率降低。由于气孔内或凹槽内的锂金属难以受到压力，从而难以充分抑制充电时的负极的膨胀。另外，即使将专利文献2或专利文献3的负极集电体用于卷绕式电极组，也会容易由于卷绕而发生不均匀的变形。因此，充放电反应变得不均匀。所以实际上难以抑制循环特性的降低。
为解决上述课题，本发明人进行了认真研究，结果想到了本公开涉及的锂二次电池。本公开的一个方案涉及的锂二次电池，具备电极组和具有锂离子传导性的非水电解质，所述电极组是由包含正极活性物质的正极、包含负极集电体负极、以及介于正极与负极之间的隔膜卷绕而成的，所述正极活性物质含有锂。负极集电体包含第1表面和第1表面相反侧的第2表面。在第1表面和第2表面上，通过充电而析出锂金属。第1表面在电极组中是负极集电体的外侧的表面，第2表面在电极组中是负极集电体的内侧的表面。负极还包含从所述第1表面突出的多个第1凸部和从所述第2表面突出的多个第2凸部。此时，所述多个第1凸部向所述第1表面的投影面积的合计a1x相对于负极集电体的第1表面的面积a1的比例a1x/a1，小于所述多个第2凸部向所述第2表面的投影面积的合计a2x相对于负极集电体的第2表面的面积a2的比例a2x/a2。
根据本公开的上述方案，卷绕式电极组中，在负极集电体的外侧的第1表面具备多个第1凸部，并且在内侧的第2表面具备多个第2凸部。通过多个第1凸部和多个第2凸部，能够在第1表面和第2表面的附近确保锂金属析出的空间，因此能够减少伴随锂金属的析出而产生的负极的表观体积变化。在此，负极的表观体积是指负极的体积、析出的锂金属的体积、以及由多个第1凸部和多个第2凸部确保的空间的容积的合计的体积。另外，在本公开中，有时将多个第1凸部向第1表面的投影面积的合计a1x称为“第1凸部的总面积a1x”或“第1凸部的投影面积的合计a1x”。另外，本公开中，有时将多个第2凸部向第2表面的投影面积的合计a2x称为“第2凸部的总面积a2x”或“第2凸部的投影面积的合计a2x”。
卷绕式电极组中，通过朝向外周侧的伴随锂金属的析出而产生的应力和来自电极组的外侧的应力而施加于负极集电体的表面的压力，与电极组的内周侧卷绕部相比，在外周侧卷绕部更大。因此，与在第2表面析出的锂金属相比，对于在负极集电体外侧的第1表面析出的锂金属施加更大的压力。另外，在第1表面析出的锂金属量大于在第2表面析出的锂金属量。因此，可以使在第1表面上析出锂金属的空间大于在第2表面上析出锂金属的空间。由此，能够减小对于在第1表面析出的锂金属施加的压力，在负极集电体的第1表面侧和第2表面侧，减小锂金属的密度之差。另外，能够抑制第2表面的面压力过大。
在此，在第1表面上析出锂金属的空间的大小，大致是第1表面的面积a1减去第1凸部的总面积a1x得到的值与多个第1凸部的平均高度h1的乘积。同样地，在第2表面上析出锂金属的空间的大小，大致是第2表面的面积a2减去第2凸部的总面积a2x得到的值与多个第2凸部的平均高度h2的乘积。因此，通过第1凸部的总面积a1x和第2凸部的总面积a2x满足上述关系，容易使在第1表面上析出锂金属的空间大于在第2表面上析出锂金属的空间。以下，有时将多个第1凸部的平均高度h1称为第1平均高度h1，将多个第2凸部的平均高度h2称为第2平均高度h2。
多个第1凸部向第1表面的投影面积的合计a1x，是将多个第1凸部相对于第1表面，在负极集电体的厚度方向上投影时形成的投影形状的面积的合计。同样地，多个第2凸部向第2表面的投影面积的合计a2x，是将多个第2凸部相对于第2表面，在负极集电体的厚度方向上投影时形成的投影形状的面积的合计。
在此，在第1表面的面积a1、第1凸部的总面积a1x、第2表面的面积a2以及第2凸部的总面积a2x的计算中，可以不考虑不与正极活性物质相对的负极集电体的表面的区域。即、第1表面和第2表面不包括不与正极活性物质相对的负极集电体的表面的区域。由此，第1表面的面积a1、第1凸部的总面积a1x、第2表面的面积a2以及第2凸部的总面积a2x，不包括不与正极活性物质相对的负极集电体的表面的区域的面积。
例如，卷绕式电极组中，在卷绕的最外周，负极集电体的外侧的区域有时不与正极活性物质相对。该情况下，不与正极活性物质相对的外侧的区域难以析出锂金属，因此在第1表面的面积a1和第1凸部的总面积a1x的计算时不予考虑。另外，在卷绕的最内周，负极集电体的内侧的区域有时不与正极活性物质相对。该情况下，不与正极活性物质相对的内侧的区域难以析出锂金属，因此在第2表面的面积a2和第2凸部的总面积a2x的计算时不予考虑。另外，负极集电体的与卷绕轴平行的方向的宽度比正极集电体的宽度宽的情况下，在电极组的上端部和/或下端部(即、与卷绕轴平行的方向的一端的部分和/或另一端的部分)，在与卷绕轴垂直的长度方向上延伸的带状的负极集电体的区域不与正极活性物质相对。该情况下，带状区域在上述面积的计算中不予考虑。
像这样，在第1表面和第2表面中，通过减小锂金属的密度差和面压力之差，能够更均匀地进行充放电反应。其结果，即使反复进行充放电，也能抑制放电容量的降低，因此能够提高循环特性。另外，由于电极组为卷绕式，因此会对于在由多个第1凸部和多个第2凸部形成的空间中析出的锂金属施加一定程度的压力。所以，在空间内析出的锂金属与专利文献2和专利文献3的情况不同，难以剥离。由此，也能够抑制充放电效率的降低，由此使循环特性提高。另外，由于充放电反应变得均匀，因此即使不像专利文献1那样使负极集电体的表面平滑化，也能够抑制锂金属呈枝晶状析出。
负极集电体的一侧的主面的总面积为a，将相反侧的另一主面的总面积也设为a。如上所述，卷绕式电极组的最外周和/或最内周为负极集电体的情况下，第1表面的面积a1比a小的量为最外周的负极集电体的面积的量，或第2表面的面积a2比a小的量为最内周的负极集电体的面积的量。但是，只要电极组的卷绕数足够大，最外周的负极集电体的面积a-a1在a中所占的比例小，最内周的负极集电体的面积a-a2在a中所占的比例小。因此，a1和a2大致相同。由此，如果第1凸部的总面积a1x小于第2凸部的总面积a2x(a1x＜a2x)，则满足上述关系(a1x/a1＜a2x/a2)。该情况下，a2x/a1x可以为1.3以上，可以为1.7以上，也可以为2.0以上。
在第1凸部的总面积a1x与第2凸部的总面积a2x满足上述关系(a1x/a1＜a2x/a2)时，如果第1平均高度h1为第2平均高度h2以上，则在第2表面上析出锂金属的空间大于在第1表面上析出锂金属的空间。从具备凸部的负极集电体的制造的容易程度出发，第1平均高度h1可以实质上等于第2平均高度h2。在此，第1平均高度h1实质上等于第2平均高度h2是指第1平均高度h1与第2平均高度h2之差为5μm以下。另外，第1平均高度h1是指将多个第1凸部的高度进行算术平均得到的高度。另外，第2平均高度h2是指将多个第2凸部的高度进行算术平均得到的高度。
第1平均高度h1例如可以通过在负极集电体的厚度方向的截面照片中任意选择10个第1凸部，测量所选择的各第1凸部的顶端到第1表面的距离作为第1凸部的高度，将这些第1凸部的高度平均化而求出。另外，第1平均高度h1也可以通过切取负极集电体的第1表面的一定面积(例如5cm2等)或任意多个区域，将在一定面积或多个区域内存在的任意多个第1凸部的高度平均化而求出。该情况下，可以通过在一定面积或任意多个区域中取得多个截面照片，从这些截面照片中测量从各第1凸部的顶端到第1表面的距离作为第1凸部的高度，将这些第1凸部的高度平均化而求出第1平均高度h1。作为测量对象的多个第1凸部，可以在第1表面的整个面内的范围配置，也可以仅配置在电极的一部分。关于各第1凸部，在顶端不平坦的情况下，将从第1表面起算的最大高度作为第1平均高度h1。
关于第2平均高度h2，同样地，例如可以通过在负极集电体的厚度方向的截面照片中任意选择10个第2凸部，测量所选择的各第2凸部的顶端到第2表面的距离作为第2凸部的高度，将这些第2凸部的高度平均化而求出。另外，第2平均高度h2也可以通过切取负极集电体的第2表面的一定面积(例如5cm2等)或任意多个区域，将在一定面积或多个区域内存在的任意多个第2凸部的高度平均化而求出。该情况下，可以通过在一定面积或任意多个区域中取得多个截面照片，从这些截面照片中测量从各第2凸部的顶端到第2表面的距离作为第2凸部的高度，将这些第2凸部的高度平均化而求出第2平均高度h2。作为测量对象的多个第2凸部，可以在第2表面的整个面内的范围配置，也可以仅配置在电极的一部分。关于各第2凸部，在顶端不平坦的情况下，将从第2表面起算的最大高度作为第2平均高度h2。
从能够更均匀地进行充放电反应并且容易确保高容量的观点出发，第1平均高度h1与第2平均高度h2之差可以为第2凸部的平均高度的3％以上且50％以下。在第1表面粗糙的情况下，第1表面的表面粗糙度rz可以为1μm以下。同样地，在第2表面粗糙的情况下，第2表面的表面粗糙度rz可以为1μm以下。另外，各第1凸部的高度可以大于1μm，各第2凸部的高度可以大于1μm。关于第1凸部和第2凸部的高度，在解开电极组的卷绕，将第1表面和第2表面呈平面状伸展的状态下测定。在第1表面粗糙的情况下，以粗糙的顶部为基准测定第1凸部的高度。同样地，在第2表面粗糙的情况下，以粗糙的顶部为基准测定第2凸部的高度。
多个第1凸部和多个第2凸部可以分别与隔膜接触。更具体而言，多个第1凸部可以接触到隔膜的与第1表面相对的表面，多个第2凸部可以接触到隔膜的与第2表面相对的表面。该情况下，通过多个第1凸部和多个第2凸部的存在，在负极集电体与隔膜之间确保空间。由此，在该空间中，会在充电时析出锂金属。通过锂金属在这样的空间内析出，会明显地体现出第1凸部的总面积a1x与第2凸部的总面积a2x的关系的影响。因此，容易抑制在第1表面析出的锂金属的过度压缩。另外，通过多个第1凸部和多个第2凸部与隔膜接触，可抑制锂金属在第1凸部和第2凸部的顶端析出。从这些观点出发，能够使充放电反应更均匀地进行。
再者，各第1凸部从第1表面向与该第1表面相对的隔膜的表面突出。各第2凸部从第2表面向与该第2表面相对的隔膜的表面突出。多个第1凸部的材质可以与负极集电体的材质不同。另外，多个第2凸部的材质可以与负极集电体的材质不同。多个第1凸部和多个第2凸部可以分别由树脂材料构成。该情况下，在多个第1凸部和多个第2凸部的顶端部不析出锂金属，因此能够提高抑制伴随锂金属的析出而产生的膨胀的效果。由此，充放电反应的进行变得更加均匀。负极集电体、多个第1凸部以及多个第2凸部可以由相同的材料一体地构成。
在负极集电体的第1表面和第2表面的每一个中，将与电极组的卷绕轴垂直的方向设为长度方向，将与卷绕轴平行的方向设为宽度方向。以下，将负极集电体的表面的长度方向称为第1长度方向，将宽度方向称为第1宽度方向。此时，可以在第1表面中，至少沿着第1长度方向或第1宽度方向设置至少一个未形成第1凸部的带状的第1区域。另外，可以在第2表面中，至少沿着第1长度方向或第1宽度方向设置至少一个未形成第2凸部的至少一个带状的第2区域。通过设置第1区域和/或第2区域，非水电解质容易从这些区域中通过而渗透到电极组的内部。由此，能够在整个电极组中进行充放电反应，因此容易确保高的容量。
沿着第1长度方向设置第1区域或第2区域是指，在与第1长度方向大致平行的方向上存在未形成第1凸部或第2凸部的带状区域。沿着第1宽度方向设置第1区域或第2区域是指，在与第1宽度方向大致平行的方向上存在未形成第1凸部或第2凸部的带状区域。在此，将第1表面的带状区域称为第1区域，将第2表面的带状区域称为第2区域。
以下，将带状的第1区域和带状的第2区域的各自的长度方向称为第2长度方向。此时，在上述的“与第1长度方向大致平行的方向”上存在带状区域是指，第2长度方向与第1长度方向平行的情况、以及第2长度方向与第1长度方向形成的锐角侧的角度为30°以下的情况。在上述的“与第1宽度方向大致平行的方向”上存在带状区域是指，第2长度方向与第1宽度方向平行的情况、以及第2长度方向与第1宽度方向形成的锐角侧的角度为30°以下的情况。
以下，适当参照附图，对上述方案涉及的锂二次电池的卷绕式电极组中所含的负极的结构进行更具体的说明。
(负极)
负极具备负极集电体。负极集电体包含第1表面和第1表面的相反侧的第2表面。第1表面和第2表面分别在卷绕式电极组中是负极集电体的外侧的表面和内侧的表面。锂二次电池中，在第1表面和第2表面上，通过充电而析出锂金属。更具体而言，非水电解质中所含的锂离子通过充电，在负极集电体上接受电子而成为锂金属，在负极集电体的表面析出。在负极集电体的表面析出的锂金属，通过放电而在非水电解质中作为锂离子溶解。再者，非水电解质中所含的锂离子，可以是来自于添加到非水电解质中的锂盐的锂离子，可以是通过充电而从正极活性物质供给的锂离子，也可以是这两者。
负极还具备从第1表面突出的多个第1凸部和从第2表面突出的多个第2凸部。通过具有多个第1凸部和多个第2凸部，能够在第1表面和第2表面的附近确保将析出的锂金属收纳的空间。因此，通过该空间能够减轻伴随锂金属的析出而产生的负极的膨胀。另外，在负极集电体中，使第1凸部的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1小于第2凸部的总面积a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2。由此，如上所述，在第1表面和第2表面，能够减小在各自的表面侧析出的锂金属的密度差以及面压力之差，因此充放电反应变得更均匀。另外，也能够抑制充放电效率的降低。由此，能够提高循环特性。
对于多个第1凸部从第1表面起算的平均高度(即、第1平均高度)h1和多个第2凸部从第2表面起算的平均高度(即、第2平均高度)h2，根据第1凸部的总面积a1x和第2凸部的总面积a2x、并根据电池的能量密度和尺寸等进行调节。第1平均高度h1可以与第2平均高度h2实质上相等，或高于第2平均高度h2。在第1平均高度h1高于第2平均高度h2的情况下，h1与h2之差可以为h2的3％以上，可以为10％以上。另外，h1与h2之差也可以为h2的20％以上。该差为这样的范围的情况下，容易进一步缓和第1表面侧与第2表面侧的应力之差，因此能够进一步提高使充放电反应均匀化的效果。第1平均高度h1与第2平均高度h2之差例如可以为h2的60％以下，也可以为50％以下。该差为这样的范围的情况下，容易确保适合于锂的析出量的容积的空间，因此容易维持高的循环特性并且确保高容量。这些下限值和上限值可以任意组合。
各第1凸部的高度可以根据锂金属的析出量来确定。另外，各第2凸部的高度也可以根据锂金属的析出量来确定。第1平均高度h1可以为15μm以上，可以为20μm以上，也可以为30μm以上。另外，第1平均高度h1可以为40μm以上，也可以为50μm以上。第1平均高度h1为这些范围的情况下，能够进一步提高吸收伴随锂金属的析出而产生的负极的体积变化的效果。也能够提高抑制电极损伤的效果。第1平均高度h1可以为120μm以下，也可以为110μm以下。另外，第1平均高度h1可以为100μm以下，也可以为90μm以下。第1平均高度h1为这些范围的情况下，在电极组中析出于第1表面的锂金属被隔膜适度挤压，锂金属与负极集电体之间的导电性提高，因此能够提高充放电效率。另外，隔膜对凸部过度的挤压得到抑制，能够保护电极。这些下限值和上限值可以任意组合。
第2平均高度h2可以从作为第1平均高度h1列举的上述范围中进行选择。另外，第2平均高度h2可以以与第1平均高度h1之差成为上述范围的方式来确定。
多个第1凸部之中至少一部分可以与隔膜接触。多个第2凸部之中至少一部分可以与隔膜接触。这些情况下，在负极集电体与隔膜之间形成的空间中，通过充电会析出锂金属。通过第1凸部和第2凸部与隔膜接触，明显体现出第1凸部的总面积a1x与第2凸部的总面积a2x的关系的影响，能够分别以适当的压力挤压在第1表面侧和第2表面侧析出的锂金属。另外，在凸部的顶端等各凸部与隔膜接触的部分，锂金属的析出得到抑制，由此，能够使充放电反应更均匀地进行，能够提高循环特性的提高效果。
从进一步提高循环特性的提高效果的观点出发，可以设为多个第1凸部向第1表面的投影面积的合计a1x的80％以上与隔膜接触。从同样的观点出发，可以设为多个第2凸部向第2表面的投影面积的合计a2x的80％以上与隔膜接触。从同样的观点出发，也可以设为多个第1凸部的全部和/或多个第2凸部的全部与隔膜接触。
多个第1凸部向第1表面的投影面积的合计a1x在第1表面的面积a1中所占的比例(a1x/a1)×100％可以为0.2％以上，可以为1％以上，也可以为3％以上。在上述比例为这样的范围的情况下，容易通过多个第1凸部支持隔膜，容易使第1表面与隔膜的间隔恒定。由此，能够提高均匀地进行充放电反应的效果。另外，也能够提高抑制负极的膨胀的效果。多个第1凸部向第1表面的投影面积的合计a1x在第1表面的面积a1中所占的比例(a1x/a1)×100％可以为68％以下，也可以为50％以下。上述比例为这样的范围的情况下，容易在第1表面与隔膜之间确保空间，因此能够抑制伴随锂金属的析出而产生的负极的膨胀，并且能够确保高容量。这些下限值和上限值可以任意组合。
多个第2凸部向第2表面的投影面积的合计a2x在第2表面的面积a2中所占的比例(a2x/a2)×100％可以为0.4％以上，可以为1％以上，也可以为3％以上。多个第2凸部向第2表面的投影面积的合计a2x在第2表面的面积a2中所占的比例(a2x/a2)×100％可以为70％以下，也可以为50％以下。
再者，a1、a1x、a2和a2x的各面积，可以对于以第1表面和第2表面成为平面状的方式展开的状态的负极集电体进行求算。可以对于制作卷绕式电极组之前的负极集电体求算各面积。在对于从卷绕式电极组中取出的负极集电体求算各面积的情况下，可以对预定的区域部分地计算各面积，将基于算出的值而求出的面积的比例作为上述比例。
对于各第1凸部向第1表面的投影形状和各第2凸部向第2表面的投影形状没有特别限制。从容易支持隔膜，容易向电极的附近供给非水电解质的观点出发，各第1凸部向第1表面的投影形状和各第2凸部向第2表面的投影形状可以分别为线状等。再者，线状也包括条状。条状是指线状之中，关于各凸部向负极集电体的表面的投影形状，凸部的长度方向的长度相对于凸部的宽度方向的长度之比(长度方向的长度/宽度方向的长度)较小的形状。再者，各第1凸部向第1表面的投影形状和各第2凸部向第2表面的投影形状分别是指，将各凸部相对于各表面在负极集电体的厚度方向上投影时而形成的形状。
从确保用于收纳析出的锂金属的适度容积的空间的观点出发，在第1表面中，多个第1凸部之中相邻的两个第1凸部可以以一定程度分离。同样地，在第2表面中，多个第2凸部之中相邻的两个第2凸部可以以一定程度分离。例如，相邻的两个第1凸部之间或第2凸部之间的间隔距离的最小值可以大于该相邻的两个第1凸部或第2凸部的最大宽度。具体而言，例如相邻的两个第1凸部之间或第2凸部之间的间隔距离的最小值可以为该相邻的两个第1凸部或第2凸部的最大宽度的4倍以上，可以为6倍以上，也可以为9倍以上。为了使第1凸部的总面积a1x和第2凸部的总面积a2x满足上述条件(a1x/a1＜a2x/a2)，可以使相邻的两个第1凸部之间的间隔距离的最小值大于相邻的两个第2凸部之间的间隔距离的最小值。
再者，相邻的两个第1凸部之间或第2凸部之间的间隔距离的最小值是指，任意选择多个第1凸部或多个第2凸部之中相邻的两个凸部，相对于第1表面或第2表面在负极集电体的厚度方向上投影时的相邻的两个凸部的投影形状的外缘之间的距离之中最小的距离。相邻的两个第1凸部的最大宽度是指，相邻的两个第1凸部向第1表面的投影形状中的宽度的最大值。相邻的两个第2凸部的最大宽度是指，相邻的两个第2凸部向第2表面的投影形状中的宽度的最大值。在投影形状为圆形的情况下，将两个凸部的投影形状的直径之中较大的作为最大宽度。
可以设为多个第1凸部对于第1表面的投影形状分别为线状，多个第1凸部的各自的长度方向大致平行排列。同样地，可以设为多个第2凸部对于第2表面的投影形状分别为线状，多个第2凸部的各自的长度方向大致平行排列。这些情况下，可以使相邻的两个凸部的间隔距离的最小值大于凸部的最大宽度。这样的情况下，容易通过多个凸部支持隔膜，容易在相邻的两个凸部之间确保适度容积的空间。相邻的两个凸部的间隔距离，例如在凸部的投影形状为等宽的线状的情况下，可以通过凸部的投影形状的中心之间的距离减去凸部的宽度来求出。
以下，将投影形状为线状的各第1凸部和各第2凸部的长度方向称为第3长度方向。另外，将与第3长度方向垂直的方向称为第3宽度方向。该情况下，相邻的两个第1凸部的最大宽度是指相邻的两个第1凸部向第1表面的投影形状中的第3宽度方向的宽度的最大值。另外，相邻的两个第2凸部的最大宽度是指相邻的两个第2凸部向第2表面的投影形状中的第3宽度方向的宽度的最大值。即、将两个凸部中的一方的投影形状的第3宽度方向的最大宽度和另一方的投影形状的第3宽度方向的最大宽度之中较大的作为相邻的两个凸部的最大宽度。另外，多个第1凸部或第2凸部的第3长度方向大致平行排列的状态是指，各凸部的第3长度方向相互平行或各凸部的第3长度方向形成的锐角侧的角度为30°以下的情况。再者，将各凸部对于第1表面或第2表面在负极集电体的厚度方向上投影，将此时形成的投影形状的长度方向作为各凸部的第3长度方向。
多个第1凸部对于第1表面的投影形状分别为等宽的线状，多个第1凸部的各自的长度方向大致平行且等间隔地排列。将第1凸部的宽度设为w1t，将相邻的两个第1凸部的中心之间的距离设为w1s。以下，有时将凸部的中心之间的距离称为“凸部的间隔”。此时，如果第1凸部的数量足够多，则多个第1凸部的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1可以近似表示为w1t/w1s。同样地，多个第2凸部相对于第2表面的投影形状分别为等宽的线状，多个第2凸部的各自的长度方向大致平行且等间隔地排列。将第2凸部的宽度设为w2t，将相邻的两个第2凸部的中心之间的距离设为w2s。此时，如果第2凸部的数量足够多，则多个第2凸部的总面积a2x相对于第1表面的面积a2的比例a2x/a2可以近似表示为w2t/w2s。
由此，通过将各凸部的宽度和间隔距离调整为满足w1t/w1s＜w2t/w2s，能够容易使a1x和a2x满足上述条件(a1x/a1＜a2x/a2)。由此，充放电反应均匀进行，循环特性提高。再者，中心之间的距离如以下这样求出。即、在投影形状为线状的凸部的长度方向的两个端部，将各自的宽度方向的中点彼此连结，求出中心线。在相邻的两个凸部中，将中心线彼此的距离作为中心之间的距离。
为了使非水电解质容易渗透到电极组的内部，可以设置为在第1表面和/或第2表面不形成包围各表面整体或各表面的一部分的区域的框状连续的凸部。可以在第1表面和/或第2表面的周缘部不形成包围各表面的大部分的框状连续的凸部。在不形成框状连续的凸部的情况下，在没有形成凸部的部分，非水电解质容易渗透到内部，并且隔膜容易与析出的锂金属接触。由此，提高抑制非水电解质的锂金属不均匀析出的效果，从而能够抑制枝晶的生成，并且能够抑制充放电效率的降低。
在第1表面和/或第2表面中，可以至少沿着第1长度方向或第1宽度方向设置未形成凸部的带状区域。各表面具有至少一个带状区域即可，也可以具有两个以上。这样的情况下，非水电解质容易从带状的第1区域和/或第2区域中通过而渗透到电极组内部。由于能够在正极与负极之间容易地保持非水电解质，因此锂金属的析出和溶解能够顺利进行，能够抑制容量的降低和充放电效率的降低。另外，在带状区域中，隔膜容易与析出的锂金属接触。由此，提高抑制非水电解质的锂金属不均匀析出的效果，从而能够抑制枝晶的生成。
带状区域可以沿着第1长度方向或第1宽度方向形成。另外，负极集电体在第1表面和/或第2表面中，可以具有沿着第1长度方向和第1宽度方向之中的一个方向的带状区域和沿着另一个方向的带状区域这两者。从容易使非水电解质渗透到卷绕式电极组的更内周侧、容易确保高容量和高的充放电效率的观点出发，可以沿着第1长度方向设置带状区域。如果在各表面设置向负极集电体的各表面的投影形状为条状或线状的多个凸部，则容易形成带状区域。特别是如果以多个凸部的第3长度方向与第1长度方向大致平行的方式设置凸部，则在第1宽度方向上相邻的两个凸部之间容易形成带状区域。
负极集电体中，可以根据需要，在卷绕的最内周侧和/或最外周侧设置未形成第1凸部和/或第2凸部的区域。即、负极集电体中，可以在最接近电极组的卷绕轴的部分和/或最远离电极组的卷绕轴的部分设置未形成第1凸部和/或第2凸部的区域。用于与负极电连接的负极引线，在负极集电体的第1表面或第2表面中，例如通过焊接等与没有形成凸部的部分连接即可。
图1是示意性地表示一实施方式涉及的锂二次电池所使用的负极的平面图。图1a表示从负极的第1表面观察的外观，图1b表示从负极的第2表面观察的外观。负极137在从法线方向观察表面时，是与通过卷绕而形成电极组时的卷绕轴垂直的方向的长度大于与卷绕轴平行的方向的长度的矩形。图1a和图1b中，在负极137的表面，由第1长度方向ld1表示与卷绕轴垂直的方向，由第1宽度方向wd1表示与卷绕轴平行的方向。
图1a中，负极137具备作为负极集电体的一例的金属箔132。在金属箔132的表面上设有从该金属箔132的表面突出的多个第1凸部133a。将第1凸部133a相对于金属箔132的表面在金属箔132的厚度方向上投影而形成的投影形状，与图1a所示的第1凸部133a的平面图的形状相同，都为线状。
图1a中，多个第1凸部133a以各第1凸部133a的第3长度方向ld3与第1长度方向ld1平行的方式设置于金属箔132的第1表面。在金属箔132的第1表面，沿着第1长度方向ld1设置未形成第1凸部133a的带状区域134a。带状区域134a的第2长度方向ld2与第1长度方向ld1平行。另外，相邻的两个第1凸部133a之间的间隔距离(即、带状区域134a的宽度)的最小值大于该相邻的两个第1凸部133a的最大宽度。多个第1凸部133a可以包含不与正极活性物质相对的部分，但这样的部分比较小，可以忽略。由此，图1a中，多个第1凸部133a的底面的面积的合计大致相当于第1凸部的总面积a1x。另外，图1a中，多个第1凸部133a的底面与多个带状区域134a的面积的合计大致相当于第1表面的面积a1。
图1b中，负极137具备从金属箔132的表面突出的多个第2凸部133b。将第2凸部133b相对于金属箔132的表面在金属箔132的厚度方向上投影而形成的投影形状，与图1b所示的第2凸部133b的平面图的形状相同，都为线状。
图1b中，多个第2凸部133b以各第2凸部133b的第3长度方向ld3与第1长度方向ld1平行的方式设置于金属箔132的第2表面。在金属箔132的表面沿着第1长度方向ld1设置未形成第2凸部133b的带状区域134b。带状区域134b的第2长度方向ld2与第1长度方向ld1平行。另外，相邻的两个第2凸部133b之间的间隔距离(即、带状区域134b的宽度)的最小值大于相邻的两个第2凸部133b的最大宽度。多个第2凸部133b可包含不与正极活性物质相对的部分，但这样的部分比较小，可以忽略。由此，图1b中，第2凸部133b的底面的面积的合计大致相当于第2凸部的总面积a2x。另外，图1b中，多个第2凸部133b的底面与多个带状区域134b的面积的合计大致相当于第2表面的面积a2。
图1a和图1b中，第2凸部133b的宽度与第1凸部133a的宽度大致相同。另一方面，相邻的两个第1凸部133a之间的间隔距离大于相邻的两个第2凸部133b之间的间隔距离。因此，第1凸部的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1小于第2凸部的总面积a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2。另外，多个第2凸部133b的平均高度h2与多个第1凸部133a的平均高度h1大致相同。
使用这样的负极137形成卷绕式电极组。更详细而言，将负极137、隔膜、正极以及隔膜重叠，以第1表面朝向外侧、第2表面朝向内侧的方式，从第1长度方向ld1的一端开始卷绕，由此形成卷绕式电极组。如果将这样的卷绕式电极组用于锂二次电池，则在相邻的两个第1凸部133a之间以及相邻的两个第2凸部133b之间，在金属箔132与隔膜之间形成空间。通过充电而析出的锂金属被收纳在该空间内，因此负极的膨胀得到抑制。
另外，在卷绕式电极组中，第1表面位于外侧，第2表面位于内侧。卷绕式电极组中，关于对负极集电体的表面施加的压力(即、面压力)，位于内的第2表面比位于外侧的第1表面高。因此，充放电反应容易变得不均匀。其结果，容易引起负极的过度膨胀和/或充放电效率的降低，循环寿命容易降低。但是，通过使相邻的两个第1凸部133a之间的空间大于相邻的两个第2凸部133b之间的空间，能够在第1表面与第2表面之间减小析出的锂金属的密度差和面压力之差，抑制不均匀的充放电反应。由此，负极的过度膨胀和/或充放电效率的降低得到抑制，循环寿命的降低得到抑制。
例如，第1凸部133a和第2凸部133b的投影形状、个数、朝向、宽度、以及相邻的两个凸部之间的间隔距离等特征的全部或一部分，并不限于图1a和图1b的情况，可以如上所述进行变更。
负极137例如具备金属箔132这样的导电性片。负极137可以在导电性片上具备多个第1凸部133a和多个第2凸部133b。或者，在导电性片上形成后述的负极活性物质层的情况下，负极137可以在负极活性物质层上具备多个第1凸部133a和多个第2凸部133b。
导电性片例如是锂金属和锂合金以外的导电性材料。导电性材料可以是金属以及合金等金属材料。金属材料可以是不与锂反应的材料。这样的材料包括不与锂金属和/或锂离子反应的材料，更具体而言，可以是不与锂形成合金以及金属间化合物的材料。这样的金属材料例如有铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、以及包含这些金属元素的合金等。作为合金，可以使用铜合金、不锈钢(sus)等。从通过具有高的导电性而容易确保高容量和高充放电效率的观点出发，金属材料可以是铜和/或铜合金。导电性片可以包含这些导电性材料中的一种，也可以包含两种以上。
作为导电性片，使用箔、薄膜等。导电性片在不损害卷绕性的范围内可以是多孔质。从容易确保高的导电性的观点出发，导电性片可以是金属箔132，也可以是包含铜的金属箔132。这样的金属箔132可以是铜箔或铜合金箔。金属箔132中的铜的含量可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上。金属箔132尤其可以是作为金属元素实质上仅包含铜的铜箔。
导电性片可以具备平滑的表面。平滑是指该表面的最大高度粗糙度rz为20μm以下。最大高度粗糙度rz也可以为10μm以下。最大高度粗糙度基于jisb0601:2013进行测定。作为具有这样的最大高度粗糙度rz的导电性片，可举出上述金属材料的箔和石墨片等。石墨片可以使用基面优先露出的石墨片。例如，在导电性片的至少与正极活性物质相对的表面(即、第1表面和/或第2表面)，最大高度粗糙度rz满足上述条件。
对于导电性片的厚度没有特别限制，例如为5μm以上且20μm以下。在导电性片的表面(即、第1表面和/或第2表面)上，除了第1凸部133a和/或第2凸部133b以外，可以形成包含锂金属的负极活性物质层。该情况下，负极活性物质层可以包含于本公开的负极集电体。由此，充放电效率容易提高。负极活性物质层可以形成在导电性片的表面之中与正极活性物质相对的全部区域。负极活性物质层例如通过将锂金属电沉积或气相沉积等而形成。对于负极活性物质层和第1凸部133a或第2凸部133b的形成顺序没有特别限定。可以在形成负极活性物质层之后再形成第1凸部133a或第2凸部133b，也可以在形成第1凸部133a或第2凸部133b之后再形成负极活性物质层。对于负极活性物质层的厚度没有特别限定，例如为1μm以上且150μm以下。
作为负极活性物质层中所含的负极活性物质，例如可举出金属锂、锂合金、能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料等。作为负极活性物质，可以使用在锂离子电池中使用的负极活性物质。作为锂合金，例如可举出锂-铝合金等。作为能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料，例如可举出碳材料、合金系材料等。作为碳材料，例如可举出选自石墨材料、软碳、硬碳以及非晶质碳之中的至少一者。作为合金系材料，例如可举出包含硅和/或锡的材料。作为合金系材料，例如可举出选自硅单质、硅合金、硅化合物、锡单质、锡合金以及锡化合物之中的至少一者。作为硅化合物和锡化合物，可分别举出选自氧化物和氮化物之中的至少一者。
负极活性物质层可以通过采用电沉积或气相沉积等气相法使负极活性物质堆积于负极集电体的表面而形成。另外，也可以通过将包含负极活性物质、粘结剂以及所需要的其它成分的负极合剂涂布于负极集电体的表面而形成。作为其它成分，可举出选自导电剂、增粘剂和添加剂之中的至少一者。
作为构成多个凸部133a、133b的材料，没有特别限制。多个凸部133a、133b可以分别由导电性材料和/或绝缘性材料构成。作为导电性材料，可以适当选择作为导电性片例示的材料。设有这样的凸部133a、133b的负极137，例如可以通过进行压制加工等在导电性片的表面形成凸部而得到。另外，也可以通过向导电性片的表面涂布导电性材料的涂料、或贴附导电性材料的胶带而形成凸部133a、133b。
多个凸部133a、133b可以分别由树脂材料构成。树脂材料可以是绝缘性的。如果由树脂材料等绝缘性材料构成凸部，则能够抑制由于充电而在凸部的顶端析出锂金属。析出的锂金属被收纳在负极集电体中，更具体为收纳在形成于金属箔132等导电性片的表面附近的空间内。因此，能够更均匀地进行充放电反应。
作为树脂材料，例如可举出选自烯烃树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和硅树脂之中的至少一者。作为树脂材料，也可以使用环氧树脂等固化性树脂的固化物。凸部133a、133b例如可以通过将树脂制的粘结胶带贴附于负极集电体(例如金属箔132)的表面而形成。另外，也可以通过向负极集电体的表面涂布包含树脂材料的溶液或分散液并使其干燥而形成凸部。凸部133a、133b也可以通过向负极集电体的表面以期望的形状涂布固化性树脂并使其固化而形成。
(锂二次电池)
以下，对锂二次电池的结构进行更具体的说明。锂二次电池具备卷绕式电极组和非水电解质。卷绕式电极组是通过将正极、负极以及介于这些电极之间的隔膜卷绕而形成的。
图2是示意性地表示本公开的实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。图3是示意性地表示图2的iii的区域的放大截面图。图4是示意性地表示图2的iv的区域的放大截面图。再者，图4是完全放电状态下的截面。本公开中，锂二次电池的完全放电状态是指在将电池的额定容量设为c时，放电至0.05×c以下的充电状态(soc：stateofcharge)的状态。例如是指以0.05c的恒流放电至下限电压的状态。下限电压例如为2.5v。
锂二次电池10是具备圆筒形的电池壳体、收纳于电池壳体内的卷绕式的电极组14、以及未图示的非水电解质的圆筒形电池。电池壳体由作为有底圆筒形的金属制容器的壳体主体15和用于将壳体主体15的开口部密封的封口体16构成。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此确保电池壳体的密闭性。在壳体主体15内，在电极组14的卷绕轴方向的两端部分别配置有绝缘板17、18。壳体主体15例如具有将壳体主体15的侧壁部分地向外侧压制而形成的阶梯部21。阶梯部21可以在壳体主体15的侧壁沿着壳体主体15的圆周方向呈环状形成。该情况下，由阶梯部21的开口部侧的面支持封口体16。
封口体16具备过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26。在封口体16中，这些构件以该顺序层叠。封口体16以盖子26位于壳体主体15的外侧、过滤器22位于壳体主体15的内侧的方式安装于壳体主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件，例如为圆板形状或环形。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，并且在各自的周缘部之间夹着绝缘构件24。过滤器22和下阀体23在各自的周缘部相互连接。上阀体25和盖子26在各自的周缘部相互连接。也就是说，除了绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。
在下阀体23形成有未图示的通气孔。因此，当由于异常发热等而使电池壳体的内压上升时，上阀体25向盖子26侧膨胀，从下阀体23离开。由此，下阀体23与上阀体25的电连接被切断。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从形成于盖子26的未图示的开口部被排出。
电极组14具有正极11、负极12和隔膜13。正极11、负极12和隔膜13都是带状。以带状的正极11和负极12的宽度方向与卷绕轴平行的方式，正极11和负极12在这些电极之间夹着隔膜13的状态下呈螺旋状卷绕。在电极组14的与卷绕轴垂直的截面中，正极11和负极12在这些电极之间夹着隔膜13的状态下，在电极组14的半径方向上交替层叠。
正极11经由正极引线19与兼作正极端子的盖子26电连接。正极引线19的一端部例如连接到正极11的长度方向的中央附近。从正极11延伸出的正极引线19从形成于绝缘板17的未图示的贯穿孔中通过，延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极组14侧的表面焊接。
负极12经由负极引线20与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端部例如连接到负极12的长度方向的端部，另一端部与壳体主体15的内底面焊接。
图3示出与隔膜13相对的正极11。图4示出与隔膜13相对的负极12。正极11具备正极集电体30和配置于正极集电体30的两侧的表面的正极合剂层31。负极12具备负极集电体32、在成为负极集电体32的外侧的第1表面s1配置的多个第1凸部33a、以及在成为负极集电体32的内侧的第2表面s2配置的多个第2凸部33b。负极集电体32的第1表面s1和第2表面s2分别是金属箔等导电性片的第1表面和第2表面。多个第1凸部33a从第1表面s1向隔膜13的与第1表面s1相对的一面突出。多个第2凸部33b从第2表面s2向隔膜13的与第2表面s2相对的一面突出。
在第1表面s1和第2表面s2上分别形成多个第1凸部33a和多个第2凸部33b。在相邻的两个第1凸部33a之间，在第1表面s1与隔膜13之间形成空间35。另外，在相邻的两个第2凸部33b之间，在第2表面s2与隔膜13之间形成空间35。锂二次电池10中，通过充电而在空间35内析出锂金属，析出的锂金属通过放电而溶解于非水电解质中。由于能够在空间35内收纳析出的锂金属，因此能够减少伴随锂金属的析出而产生的负极12的表观体积变化。
另外，关于负极集电体32，在第1表面s1侧与负极集电体32相对的正极面积大于第2表面s2。因此，与在第2表面s2侧析出于第2凸部33b之间的锂金属相比，在第1表面s1侧析出于第1凸部33a之间的锂金属的量更多，更容易被压缩。所以，通过使在第1表面s1侧相邻的两个第1凸部33a的间隔大于在第2表面s2侧相邻的两个第2凸部33b的间隔，能够使第1表面s1侧的锂金属析出的空间35大于第2表面s2侧，从而抑制在第1表面s1和第2表面s2析出的锂金属的密度差和面压力之差。由此，能够更均匀地进行充放电反应。另外，在电极组14中，对于被收纳在空间35内的锂金属也施加压力，因此锂金属的剥离得到抑制。由此，也能够抑制充放电效率的降低。从而能够提高锂二次电池10的循环特性。
再者，作为包含负极集电体32以及多个凸部的负极12，可以使用上述包含负极集电体(例如金属箔132)以及多个凸部的负极137。由此，关于多个凸部、负极12以及负极集电体32，可以参照上述多个凸部、负极137以及负极集电体(例如金属箔132)的说明。以下，对锂二次电池的负极12以外的结构进行更具体的说明。
(正极11)
正极11例如具备正极集电体30和形成在正极集电体30上的正极合剂层31。正极合剂层31可以形成在正极集电体30的两侧的表面。正极合剂层31也可以形成在正极集电体30的一侧的表面。例如，在连接正极引线19的区域和/或不与负极12相对的区域中，可以仅在正极集电体30的一侧的表面形成正极合剂层31。例如，在位于卷绕的最内周及其附近的区域和/或位于卷绕的最外周及其附近的区域等，有时会存在不与负极12相对的区域，因此在这样的区域中，可以仅在正极集电体30的一侧的表面形成正极合剂层31，也可以在两侧的表面形成正极合剂层31。
正极合剂层31包含正极活性物质，也可以包含导电材料和/或粘结剂作为任意成分。正极合剂层31可以根据需要包含添加剂。在正极集电体30与正极合剂层31之间，可以根据需要配置导电性的碳材料。正极11例如可以通过将包含正极合剂层的构成成分和分散介质的浆液涂布于正极集电体30的表面并使涂膜干燥之后进行压延而得到。在正极集电体30的表面，可以根据需要涂布导电性的碳材料。作为分散介质，可举出水和/或有机介质等。
作为正极活性物质，例如可举出能够吸藏和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出选自含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子和过渡金属硫化物之中的至少一者。从平均放电电压高、有利于成本的观点出发，正极活性物质可以是含锂的过渡金属氧化物。
作为含锂的过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素，可举出sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、y、zr、w等。含锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上。过渡金属元素可以是选自co、ni和mn之中的至少一者。含锂的过渡金属氧化物可以根据需要包含一种或两种以上典型金属元素。作为典型金属元素，可举出mg、al、ca、zn、ga、ge、sn、sb、pb、bi等。典型金属元素可以是al等。
导电材料例如是碳材料。作为碳材料，可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨等。正极合剂层31可以包含一种或两种以上导电材料。可以使用选自这些碳材料之中的至少一种作为存在于正极集电体30与正极合剂层31之间的导电性的碳材料。
作为粘结剂，例如可举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极合剂层31可以包含一种粘结剂，也可以包含两种以上。
作为正极集电体30的材质，例如可举出包含al、ti、fe等的金属材料。金属材料可以是al、al合金、ti、ti合金以及fe合金等。fe合金可以是sus。作为正极集电体30，可举出箔、膜等。正极集电体30可以是多孔质的。例如，可以使用金属网等作为正极集电体30。可以在正极集电体30的表面涂布碳等碳材料。由此，能够期待电阻值的降低、催化剂效果的赋予、正极合剂层与正极集电体的结合强化等。
(隔膜13)
隔膜13采用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片，例如可举出微多孔膜、纺布、无纺布。对于隔膜的材质没有特别限定，可以是高分子材料。作为高分子材料，可举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物等。隔膜13可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可举出无机填料等。
隔膜13可以包含形态和/或组成不同的多个层。这样的隔膜13例如可以是聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的层叠体、包含纤维素纤维的无纺布和包含热塑性树脂纤维的无纺布的层叠体。可以使用在微多孔薄膜、纺布、无纺布等的表面形成有聚酰胺树脂的涂膜的片作为隔膜13。这样的隔膜13，即使在与多个凸部接触的状态下被施加压力，也具有高的耐久性。另外，从确保耐热性和/或强度的观点出发，隔膜13可以在与正极11相对面一侧和/或与负极12相对面一侧具备包含无机填料的层。
(非水电解质)
作为非水电解质，使用具有锂离子传导性的材料。这样的非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液状，也可以是凝胶状。另外，非水电解质也可以是固体电解质。
液状的非水电解质是通过使锂盐溶解于非水溶剂中而调制的。通过使锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子和阴离子，但非水电解质中也可以包含没有解离的锂盐。作为锂盐，使用锂离子与阴离子的盐。
凝胶状的非水电解质包含液状的非水电解质和基质聚合物。作为基质聚合物，例如使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可举出选自氟树脂、丙烯酸系树脂和聚醚树脂等之中的至少一者。
作为锂盐或阴离子，可以使用锂二次电池的非水电解质中所利用的公知的物质。作为阴离子，可举出bf4-、clo4-、pf6-、cf3so3-、cf3co2-、酰亚胺类的阴离子、草酸盐络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，可举出n(so2cf3)2-、n(cmf2m+1so2)x(cnf2n+1so2)y-(m和n分别独立地为0或1以上的整数，x和y分别独立地为0、1或2，满足x+y＝2)等。草酸盐络合物的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸盐络合物的阴离子，可举出双草酸硼酸阴离子、bf2(c2o4)-、pf4(c2o4)-、pf2(c2o4)2-等。非水电解质可以包含这些阴离子中的一种，也可以包含两种以上。
从抑制锂金属呈枝晶状析出的观点出发，非水电解质可以包含选自pf6-、酰亚胺类的阴离子以及草酸盐络合物的阴离子之中的至少一种。酰亚胺类的阴离子可以是n(so2cf3)2-、n(so2c2f5)2-、n(so2f)2-。尤其是当使用包含草酸盐络合物的阴离子的非水电解质时，通过草酸盐络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以细的粒子状均匀析出。因此，能够抑制伴随锂金属的局部析出而发生的不均匀的充放电反应。可以将草酸盐络合物的阴离子与其它阴离子组合。其它阴离子可以是pf6-和/或酰亚胺类的阴离子。
作为非水溶剂，例如可举出酯、醚、腈、酰胺或它们的卤素取代体。非水电解质可以包含这些非水溶剂中的一种，也可以包含两种以上。作为卤素取代体，可举出氟化物等。
作为酯，例如可举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(fec)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。
作为上述醚，可举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/l以上且3.5mol/l以下。在此，锂盐的浓度是解离的锂盐的浓度和未解离的锂盐的浓度的合计。可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/l以上且3.5mol/l以下。
非水电解质可以包含添加剂。添加剂可以是用于在负极上形成被膜的添加剂。通过在负极上形成来自于添加剂的被膜，容易抑制枝晶的生成。作为这样的添加剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯、fec、碳酸乙烯乙酯(vec)等。添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(其它)
图示例中，对圆筒形的锂二次电池进行了说明，但并不限于该情况，本实施方式也能够应用于具备卷绕式电极组的卷绕轴方向的端面的形状为椭圆形或长圆形的卷绕式电极组的锂二次电池。另外，关于锂二次电池的电极组和非水电解质以外的结构，可以不特别限制地采用公知的结构。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例，对本公开涉及的锂二次电池进行具体说明。本公开并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
(1)正极的制作
将正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比混合。向混合物中添加适量的作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮并进行搅拌，由此调制正极合剂浆液。作为正极活性物质，使用包含ni、co和al的含锂的过渡金属氧化物。
将正极合剂浆液涂布于作为正极集电体的铝箔的两面并进行干燥。使用辊将干燥物在厚度方向上进行压缩。将所得到的层叠体切断为预定的电极尺寸，由此制作在正极集电体的两面具备正极合剂层的正极。再者，在正极的一部分的区域形成了不具有正极合剂层的正极集电体的露出部。将铝制的正极引线的一端部通过焊接安装在正极集电体的露出部。
(2)负极的制作
制作在作为一侧的表面的第1表面上具备如图1a所示的多个第1凸部133a、在作为另一侧的表面的第2表面上具备如图1b所示的多个第2凸部133b的负极137。具体而言，作为负极集电体的一例的金属箔132，使用厚度为10μm的电解铜箔，将厚度为35μm、宽度为1mm的聚乙烯制的粘结胶带以平行于长度方向的方式贴附于各表面，在第1表面上形成多条线状的第1凸部133a，在第2表面上形成多条线状的第2凸部133b。此时，将在第1表面上形成的多个第1凸部133a的间隔设为8mm，将在第2表面上形成的多个第2凸部133b的间隔设为6mm。再者，在此多个第1凸部133a的间隔和多个第2凸部133b的间隔，都是相邻的两个凸部的中心位置之间的距离。关于该间隔的定义，在以下所述的其它实施例和比较例中也是同样的。
该情况下，将第1凸部133a的总面积(即、第1凸部133a的投影面积的合计)a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1视为1/8×100＝12.5％。同样地，将第2凸部133b的总面积(即、第2凸部133b的投影面积的合计)a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2视为1/6×100＝16.7％。多个第1凸部133a从第1表面起算的平均高度以及多个第2凸部133b从第2表面起算的平均高度都为35μm。将所得到的材料切断为预定的电极尺寸，得到负极137。将镍制的负极引线的一端部通过焊接安装在负极137。
(3)非水电解质的调制
将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以3:7的容积比混合。在所得到的混合溶剂中，使lipf6以1摩尔/l的浓度溶解，使libf2(c2o4)以0.1摩尔/l的浓度溶解。像这样调制液状的非水电解质。
(4)电池的制作
在惰性气体气氛中，将上述(1)中得到的正极和上述(2)中得到的负极137，以在它们之间夹着作为隔膜的聚乙烯制的微多孔膜的状态下层叠。更具体而言，以正极、隔膜、负极137、隔膜的顺序层叠。将所得到的层叠体呈螺旋状卷绕，由此制作电极组。此时，以第1凸部133a的间隔为8mm的第1表面位于外侧，第2凸部133b的间隔为6mm的第2表面位于内侧的方式卷绕层叠体。在所得到的电极组中，第1凸部133a的上表面和第2凸部133b的上表面的大致100％与隔膜接触。将所得到的电极组收纳在由具备al层的层压片形成的袋状的外装体中，向收纳有电极组的外装体注入非水电解质之后，将外装体密封。像这样制作锂二次电池。
(实施例2)
在负极的制作中，将形成在第1表面的多个第1凸部133a的间隔设为11mm。在电极组的制作中，以第1凸部133a的间隔为11mm的第1表面位于外侧，第2凸部133b的间隔为6mm的第2表面位于内侧的方式卷绕层叠体。除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
第1凸部133a的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1视为1/11×100＝9.1％。第2凸部133b的总面积a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2与实施例1同样地视为1/6×100＝16.7％。
(实施例3)
在负极的制作中，使用厚度为50μm、宽度为1mm的聚乙烯制的粘结胶带在第1表面上形成多条第1凸部133a，在第2表面上形成多条第2凸部133b。除此以外，与实施例2同样地制作锂二次电池。第1凸部133a的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1为1/11×100＝9.1％。第2凸部133b的总面积a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2为1/6×100＝16.7％。
(实施例4)
在负极的制作中，使用厚度为35μm、宽度为1mm的聚乙烯制的粘结胶带在第1表面上形成多条第1凸部133a，使用厚度为35μm、宽度为2mm的聚乙烯制的粘结胶带在第2表面上形成多条第2凸部133b。此时，将在第1表面形成的多个第1凸部133a的间隔设为11mm，将在第2表面形成的多个第2凸部133b的间隔设为12mm。在电极组的制作中，以第1凸部133a的宽度为1mm的第1表面位于外侧、第2凸部133b的宽度为2mm的第2表面位于内侧的方式卷绕层叠体。除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池。
第1凸部133a的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1为1/11×100＝9.1％。第2凸部133b的总面积a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2为2/12×100＝16.7％。
(比较例1)
在负极的制作中，将厚度为35μm、宽度为1mm的聚乙烯制的粘结胶带以6mm的间隔贴附在第1表面和第2表面的各表面上，在第1表面形成多条线状的第1凸部133a，在第2表面形成多条线状的第2凸部133b。除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
第1凸部133a的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1、以及第2凸部133b的总面积a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2都视为1/6×100＝16.7％。
(比较例2)
使用实施例1中制作的负极集电体。在电极组的制作中，将形成凸部的负极的正反设为与实施例1相反，构成层叠体。即、将以凸部的间隔为6mm而形成的表面设为第1表面，将以凸部的间隔为8mm而形成的表面设为第2表面，以第2表面相对于第1表面位于内侧的方式卷绕层叠体。
第1凸部133a的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1为1/6×100＝16.7％。将第2凸部133b的总面积a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2为1/8×100＝12.5％。
(比较例3)
使用实施例4中制作的负极集电体。在电极组的制作中，将形成凸部的负极的正反设为与实施例4相反，构成层叠体。即、将以凸部的间隔为2mm而形成的表面设为第1表面，将以凸部的间隔为1mm而形成的表面设为第2表面，以第2表面相对于第1表面位于内侧的方式卷绕层叠体。除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
将第1凸部133a的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1视为2/12×100＝16.7％。将第2凸部133b的总面积a2相对于第2表面的面积a2x的比例a2x/a2视为1/11×100＝9.1％。
[评价]
对于实施例和比较例中所得到的锂二次电池，以下述步骤进行充放电试验，评价循环特性。首先，在25℃的恒温槽内，以下述条件进行锂二次电池的充电之后，停止20分钟，再以下述条件进行放电。
(充电)
以相对于电极的单位面积(单位：平方厘米)为10ma的电流进行恒流充电直到电池电压成为4.3v为止，然后以4.3v的电压进行恒压充电直到相对于电极的单位面积(单位：平方厘米)的电流值成为1ma为止。
(放电)
以相对于电极的单位面积(单位：平方厘米)为10ma的电流进行恒流放电直到电池电压成为2.5v为止。将上述充电和放电设为1个循环，进行10次循环的充放电试验。求出第10次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率(％)，并作为循环特性的指标。
将实施例和比较例的结果示于表1。表1中一并示出第1表面中的第1凸部的总面积的比例a1x/a1和第2表面中的第2凸部的总面积的比例a2x/a2。实施例1～4为a1～a4，比较例1～3为b1～b3。
【表1】
如表1所示，在实施例的a1～a4的电池中，与比较例的b1～b3的电池相比，得到了高的循环特性。
比较例的b1～b3的电池中，第1凸部的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1为第2凸部的总面积a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2以上。该情况下，容量维持率大大降低。a2x/a2越小，容量维持率的降低倾向越明显。
与此相对，实施例a1～a4的电池中，使第1凸部的总面积a1x相对于第1表面的面积a1的比例a1x/a1小于第2凸部的总面积a2x相对于第2表面的面积a2的比例a2x/a2。该情况下，得到了高的容量维持率。认为是在实施例中，通过在第1表面侧设置析出更多的锂金属的空间，抑制锂金属在锂金属析出量大的第1表面侧被压缩，抑制对第1表面施加大的面压力。由此，在第1表面与第2表面之间，析出的锂金属的密度差和面压力之差减小，充放电反应更均匀地进行。
产业可利用性
本公开涉及的锂二次电池，循环特性优异。因此，本公开涉及的锂二次电池，能够用于手机、智能手机、平板终端之类的电子设备、包括混合动力车、插电式混合动力车在内的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等各种用途。
附图标记说明
10锂二次电池
11正极
12、137负极
13隔膜
14电极组
15壳体主体
16封口体
17、18绝缘板
19正极引线
20负极引线
21段部
22过滤器
23下阀体
24绝缘构件
25上阀体
26盖子
27垫片
30正极集电体
31正极合剂层
32、132金属箔(负极集电体)
33a、133a第1凸部
33b、133b第2凸部
134a、134b带状区域
35空间
s1第1表面
s2第2表面
ld1第1长度方向
ld2第2长度方向
ld3第3长度方向
wd1第1宽度方向
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