一种碳-硫分子间化合物及其制备方法与电极和电池与流程

本发明属于能源领域，具体涉及一种碳-硫分子间化合物及其制备方法与电极和电池。

背景技术：

电池的能量密度取决于阳极材料、阴极材料的容量，以及电解质溶液的性能等因素。迄今为止，高能量密度电池的阳极材料主要采用锂基化合物，如磷酸亚铁锂和三元系锂盐，它们的理论容量分别为170mah/g和300mah/g，难以满足乘用车辆的动力需求。为提高阳极材料的能量密度，许多研究者和厂家尝试使用硫化物作为电极材料，如硫化锂、硫化铝等。硫化物及其充放电中间产物的导电率低，即便是加入了炭黑，由于炭黑与硫磺颗粒之间的界面阻抗，其充放电性能仍然不如现有的三元系和磷酸亚铁锂等阳极材料。如何提高硫化物对电子和阳离子的传导率，是实现这类阳极商业化应用的关键。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳-硫分子间化合物及其制备方法，以及采用该碳-硫分子间化合物的电极和电池。

第一方面，本发明提供了一种碳-硫分子间化合物，它是由单质硫借助包括范德华力和疏水作用力在内的次级键与碳源结合形成的弱键化合物；所述的碳源为微晶石墨或无定型碳素材料。

所述的微晶石墨是一种产于浅变质岩中的天然隐晶质石墨，又叫土状石墨粉，无定形石墨粉，黒铅粉。

所述的无定型碳素材料是炭黑、木炭粉，或碳水化合物炭化产物。

第二方面，本发明提供了一种上述碳-硫分子间化合物的制备方法，它包括以下步骤：

1)将粒度小于500目的碳源与硫磺按碳硫重量比1:0.7至1:0.5混合均匀，装填到高压釜中并压实。

2)对高压釜进行抽真空处理。

3)将真空状态的高压釜连同内部物料加热到450至600℃恒温5-8小时，冷却到室温后取出，得到碳-硫分子间化合物。

第三方面，本发明提供了一种碳-硫分子间化合物电极及其制备方法。该碳-硫分子间化合物电极是由碳-硫分子间化合物被粘合剂胶结而成，电极中充填有大量纳米至微米级的微孔隙，电极内部植入有一根金属电极丝，作为电极与外电路的物理连接。其中的碳-硫分子间化合物可以是前述第一方面提供的碳-硫分子间化合物，也可以是第二方面提供的制备方法制备的碳-硫分子间化合物。

上述碳-硫分子间化合物电极的制备方法包括以下步骤：

1)将粘合剂、表面活性剂和乙醇胺溶解于水，得到混合溶液，混合溶液中三种溶质的质量百分比浓度分别为：粘合剂0.5-2％，表面活性剂0.1-0.5％，乙醇胺1-3％。

2)在搅拌的同时，往碳-硫分子间化合物加入混合溶液，固液比控制在1:2至1:2.6，得到湿润、压片时不滴水的混合物料。

3)将混合物料在真空烘箱中烘至半干后加入模具中，安置好经过预处理的电极丝，压制成型，在90至110℃真空烘箱中烘干，冷却后得到电极胚。

4)将电极胚在氮气保护下加热到180℃至260℃，恒温2-4小时，冷却后取出，得到碳-硫分子间化合物电极。

所述的粘合剂是水溶性纤维素及其钠盐、水溶性高分子聚合物中的一种或数种，优选推荐使用聚丙烯酸钠(paas)，羧甲基纤维素钠(cmc)，聚阴离子纤维素(pac)，海藻酸钠(sodiumalginate)。

所述的表面活性剂是季铵盐类化合物，推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide，ctmab)或十六烷基三甲基氯化铵(hexadecyltrimethylammoniumchloride，ctmac)。

所述的电极丝优选为镍丝。

本发明提供的碳-硫分子间化合物具有很高的电化学活性，能与电解质溶液的中金属阳离子结合，实现充放电反应。

碳-硫分子间化合物适合于用作硫锂、硫铝、硫镁电池或其它离子型二次电池的阳极材料，能全面提升电池的能量密度、充放电倍率以及循环寿命等性能指标，具有综合性竞争优势。

附图说明

图1为硫磺的x射线衍射图谱。

图2为导电炭黑的x射线衍射图谱。

图3为硫磺与导电炭黑反应产物的x射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

本发明第一方面是提供了一种碳-硫分子间化合物，它是由单质硫借助范德华力、疏水作用力等次级键与碳源结合形成的弱键化合物，其中碳源为微晶石墨或无定型碳素材料。

在这类化合物中，碳与硫均呈独立的分子存在，它们之间借助分子间作用力，即范德华力(vanderwaalsforce)结合，包括了硫与碳相互接近时产生诱导偶极矩并相互吸引，以及二者分子中电子的运动产生瞬时偶极矩，使临近分子瞬时极化，后者又反过来增强原来分子的瞬时偶极矩。

所述的微晶石墨是一种产于浅变质岩中的天然隐晶质石墨，又叫土状石墨粉，无定形石墨粉，黒铅粉，是一种天然矿产资源。这些矿床经采矿、粉碎和选矿后能获得高纯度微晶石墨产品。微晶石墨的结晶结构介于无定型碳和结晶石墨之间，具有良好的电导率，适用于制作电池的电极。

所述的无定型碳素材料是炭黑、木炭粉，或碳水化合物炭化产物。其中炭黑因原料和制备工艺不同具有不同商业型号，推荐使用导电炭黑。和微晶石墨相比，无定型碳素材料电导率相对较低，但具有更大的比表面积，因此更易于和硫化合，形成碳-硫分子间化合物。

本发明第二方面是提供了一种上述碳-硫分子间化合物的制备方法，它包括以下步骤：

1)将粒度小于500目的微晶石墨或无定型碳素材料与硫磺按碳硫重量比等于1:0.7至1:0.5的比例混合均匀，装填到带抽气装置的高压釜中并压实。

碳、硫形成分子间化合物没有严格的化学计量比，推荐的碳硫比是经过优化的经验值。较高碳硫比合成的产物导电性好，但能量密度相对降低；较低碳硫比合成的产物导电性下降，但能量密度提高。

2)将高压釜的排气阀连接到真空泵上，抽真空后关闭排气阀。

对高压釜进行抽真空是为了确保安全，防止在后续加热过程中发生高压釜涨裂。

3)将高压釜连同物料放入马弗炉中，加热到450至600℃恒温5-8小时，冷却到室温后取出，得到碳-硫分子间化合物。

碳硫结合形成分子间化合物的必要条件是使二者密切接触，形成诱导偶极矩和瞬时偶极矩，为此需要将体系加热到硫磺的沸点以上。高压釜的密闭环境能提高体系内硫的蒸气压，形成有利于碳硫均匀混合并充分接触的物理条件。

碳硫在高温下能发生化学反应生成二硫化碳：

c+2s＝cs2↑(1)

上式反应的起始温度约为500℃，考虑到(1)式反应等因素，建议在使用无定型碳素材料作为碳源时，优化的加热温度为450至500℃；若以微晶石墨为碳源，推荐的加热温度为500至600℃。

上述方法制备出的碳-硫分子间化合物的x射线衍射图谱不同于成键前的前躯体。以炭黑为碳源为例，其结果如附图所示，硫磺的x射线衍射图谱主衍射峰位于(附图1)；，而炭黑仅在21-29°和41-46°位置有平缓的衍射峰(附图2)。0.7克硫磺与1克炭黑反应后所得产物的xrd如附图3，硫磺的衍射峰仅有少量残留，并与炭黑的衍射峰融合在一起。炭黑和硫磺在反应后x射线衍射峰的变化，说明它们之间发生了成键反应。同样的，对于后续实施例中其他碳源制成的碳-硫分子间化合物，也存在类似的成键反应。

本发明第三方面提供了一种碳-硫分子间化合物电极及其制备方法。碳-硫分子间化合物电极是由上述方法制备的碳-硫分子间化合物被粘合剂胶结而成，电极中充填有大量纳米至微米级的微孔隙，电极内部植入有一根金属镍丝，作为电极与外电路的物理连接。

使用碳-硫分子间化合物制作电极实现了两种物质优势互补，即碳的高导电性和硫的高活性与高能量密度。和以往工作使用过的碳硫混合物不同，碳-硫分子间化合物制备的电极不存在碳/硫颗粒间界面，有效降低了电极的内阻，提高了电池的快速充放电性能。

以内置镍丝作为电极与外电路的物理连接，替代了传统锂离子电池中的铝箔或铜箔集流体，降低了电池的非做功重量，提高了电池整体的能量密度。当然电极丝也可以使用其它金属丝、金属片作为电极导体，但性价比不如镍丝。

碳-硫分子间化合物电极的制备方法包括以下步骤：

1)将粘合剂、表面活性剂和乙醇胺溶解于水，得到混合溶液，混合溶液中三种溶质的质量百分比浓度分别为：粘合剂0.5-2％，表面活性剂0.1-0.5％，乙醇胺1-3％。

所述的粘合剂是水溶性纤维素及其钠盐、水溶性高分子聚合物中的一种或数种，优选推荐使用聚丙烯酸钠(paas)，羧甲基纤维素钠(cmc)，聚阴离子纤维素(pac)，海藻酸钠(sodiumalginate)。这类粘合剂的共性为：水溶性、溶涨性，高粘度，烘干后对电池的电解质溶液表现为化学惰性、不溶解性及可湿润性。这些物理与化学性质使它们适合于用作炭质电极的粘合剂。除上述优选推荐的粘合剂外，在满足前述条件的前提下，也可以使用其它种类的高分子化合物作为粘合剂。

所述的表面活性剂是季铵盐类化合物，推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide，ctmab)或十六烷基三甲基氯化铵(hexadecyltrimethylammoniumchloride，ctmac)。

在溶液中添加季铵盐类表面活性剂的目的是改变碳-硫分子间化合物的表面性质，增加它与粘合剂的亲合力，从而增强粘结剂的效果，提高电极的强度。能使石墨表面具有两亲性的不限于季铵盐外，本发明推荐使用季铵盐，并不排斥使用其它类型的表面活性剂。

在粘合剂中添加乙醇胺的目的是改善碳-硫分子间化合物在介质中的分散性。此外，在后续加热过程中乙醇胺分解气化，并且不留下残留物，因此能在电极内部形成连通性孔隙，提高电极的比表面积。

2)在搅拌的同时，往碳-硫分子间化合物加入混合溶液，固液比控制在1:2至1:2.6，得到湿润、压片时不滴水的混合物料。

将碳-硫分子间化合物与溶解有表面活性剂、分散剂和粘结剂的水溶液混合后充分搅拌，得到的产物为湿润的固体。水溶液加入量不宜过多，以免增加后道脱水工序的能耗。粘合剂过量也会导致电极的内阻升高。

3)将混合物料在真空烘箱中烘至半干后加入模具中，安置好经过预处理的镍丝，压制成型，在90至110℃真空烘箱中烘干，冷却后得到电极胚。

物料装入模具前烘至半干是为了让电极胚体具有较高的初期强度，并防止烘干后收缩率过大。所说的专用模具是指用于压制形成电极胚的模具，模具中具有与电极胚和电池形态一致的型腔。为方便脱模，模具在使用前应在其内壁涂抹脱模剂，如石墨粉。建议使用真空烘箱是为了避免硫磺被氧化。镍丝可以预先经过清洗、打磨等预处理。

4)将电极胚放入马弗炉中，在氮气保护下加热到180℃至260℃，恒温2-4小时，冷却后取出，得到碳-硫分子间化合物电极。

加热温度需高于乙醇胺的沸点。乙醇胺的沸点为170.5℃，温度高于沸点完全蒸发并分解，能在电极中形成连通性孔隙，有效增加电极内部的孔隙度和比表面积。加热温度不要超过300℃，否则会造成碳-硫分子间化合物分解和硫的快速蒸发。使用氮气保护是为了防止电极被氧化。得到的碳-硫分子间化合物电极应密闭保存，防止受潮。

下面结合实施例对本发明作详细说明。

实施例1

1)将粒度小于500目的微晶石墨与硫磺按碳硫重量比等于1:0.7的比例混合均匀，装填到带抽气装置的高压釜中并压实。

2)将高压釜的排气阀连接到真空泵上，抽真空后关闭排气阀。

3)将高压釜连同物料放入马弗炉中，加热到600℃恒温5小时，冷却到室温后取出，得到碳-硫分子间化合物。

实施例2

1)将炭黑与硫磺按碳硫重量比等于1:0.5的比例混合均匀，装填到带抽气装置的高压釜中并压实。

2)将高压釜的排气阀连接到真空泵上，抽真空后关闭排气阀。

3)将高压釜连同物料放入马弗炉中，加热到450℃恒温8小时，冷却到室温后取出，得到碳-硫分子间化合物。

实施例3

1)将粒度小于500目的木炭粉与硫磺按碳硫重量比等于1:0.6的比例混合均匀，装填到带抽气装置的高压釜中并压实。

2)将高压釜的排气阀连接到真空泵上，抽真空后关闭排气阀。

3)将高压釜连同物料放入马弗炉中，加热到550℃恒温6小时，冷却到室温后取出，得到碳-硫分子间化合物。

实施例4

1)将粒度小于200目的炭化芯粉与硫磺按碳硫重量比等于1:0.6的比例混合均匀，装填到带抽气装置的高压釜中并压实。

2)将高压釜的排气阀连接到真空泵上，抽真空后关闭排气阀。

3)将高压釜连同物料放入马弗炉中，加热到500℃恒温7小时，冷却到室温后取出，得到碳-硫分子间化合物。

实施例5

1)将聚丙烯酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇胺溶解于水，得到混合溶液，混合溶液中三种溶质的浓度(质量百分数)分别为：聚丙烯酸钠0.5％，十六烷基三甲基溴化铵0.1％，乙醇胺1％。

2)在搅拌的同时，往碳-硫分子间化合物加入混合溶液，固液比控制在1:2，得到湿润、压片时不滴水的混合物料。

3)将混合物料在真空烘箱中烘至半干后加入模具中，安置好经过预处理的镍丝，压制成型，在110℃真空烘箱中烘干，冷却后得到电极胚。

4)将电极胚放入马弗炉中，在氮气保护下加热到260℃，恒温2小时，冷却后取出，得到碳-硫分子间化合物电极。

实施例6

1)将海藻酸钠、十二烷基三甲基溴化铵和乙醇胺溶解于水，得到混合溶液，混合溶液中三种溶质的浓度(质量百分数)分别为：海藻酸钠2％，十二烷基三甲基溴化铵0.5％，乙醇胺3％。

2)在搅拌的同时，往碳-硫分子间化合物加入混合溶液，固液比控制在1:2.6，得到湿润、压片时不滴水的混合物料。

3)将混合物料在真空烘箱中烘至半干后加入模具中，安置好经过预处理的镍丝，压制成型，在90℃真空烘箱中烘干，冷却后得到电极胚。

4)将电极胚放入马弗炉中，在氮气保护下加热到180℃，恒温4小时，冷却后取出，得到碳-硫分子间化合物电极。

实施例7

1)将羧甲基纤维素钠、十二烷基三甲基氯化铵和乙醇胺溶解于水，得到混合溶液，混合溶液中三种溶质的浓度(质量百分数)分别为：羧甲基纤维素钠1％，十二烷基三甲基氯化铵0.2％，乙醇胺2％。

2)在搅拌的同时，往碳-硫分子间化合物加入混合溶液，固液比控制在1:2.2，得到湿润、压片时不滴水的混合物料。

3)将混合物料在真空烘箱中烘至半干后加入模具中，安置好经过预处理的镍丝，压制成型，在100℃真空烘箱中烘干，冷却后得到电极胚。

4)将电极胚放入马弗炉中，在氮气保护下加热到260℃，恒温2小时，冷却后取出，得到碳-硫分子间化合物电极。

实施例8

1)将聚阴离子纤维素、十六烷基三甲基氯化铵和乙醇胺溶解于水，得到混合溶液，混合溶液中三种溶质的浓度(质量百分数)分别为：聚阴离子纤维素1％，十二烷基三甲基氯化铵0.25％，乙醇胺1.5％。

2)在搅拌的同时，往碳-硫分子间化合物加入混合溶液，固液比控制在1:2.4，得到湿润、压片时不滴水的混合物料。

3)将混合物料在真空烘箱中烘至半干后加入模具中，安置好经过预处理的镍丝，压制成型，在110℃真空烘箱中烘干，冷却后得到电极胚。

4)将电极胚放入马弗炉中，在氮气保护下加热到230℃，恒温3小时，冷却后取出，得到碳-硫分子间化合物电极。

实施例1至4通过应用实例说明了碳-硫分子间化合物的制备方法，其要点是，微晶石墨或其它碳源与硫磺按给定的比例混合后，在密闭容器加热到硫磺的沸点以上，使硫磺蒸汽与炭质载体反应，生成碳-硫分子间化合物。

实施例5至8说明了以碳-硫分子间化合物为主要原料制备电极的方法，这些实例只是这种电极材料应用的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。制备方法中列举的粘合剂、表面活性剂、分散剂(乙醇胺)都能被其它化合物取代，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取碳-硫分子间化合物作为主要原料制作电极或电极材料的技术方案，均属于本发明的保护范围内。