复合三元正极材料及制备方法、正极极片、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及复合三元正极材料及制备方法、正极极片、锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池因具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长、环境友好等特点而被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码产品等领域；同时，随着人们环保意识的增强，锂离子电池正逐步作为动力电池应用于交通工具领域，如电动汽车、电动大巴等。这些应用领域的拓展对锂离子电池的倍率性能、循环性能和安全性能等都提出了更高的要求。

目前三元材料在循环过程中存在过渡金属溶出，颗粒表面与电解液易发生寄生反应等问题。表面包覆是解决上述问题的有效手段，目前多采用无机金属氧化物对材料进行包覆处理，但是这些惰性的包覆层会阻碍电子运输，从而降低材料的倍率性能和放电容量。

公开号为cn105655589a的发明专利，该专利提出通过高能球磨这一种机械化学过程使石墨烯均匀包覆在材料纳米级一次颗粒表面。由于材料在循环过程中存在体积变化，该方法制备的石墨烯包覆层在循环过程中极易脱落，造成电池后续容量的持续降低；同时单纯的石墨烯包覆层相对于金属氧化物包覆层来说，其对材料循环性能的提升有限。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了复合三元正极材料及制备方法、正极极片、锂离子电池，本方法制备的复合三元正极材料应用于锂离子电池中，既能提高材料的倍率性能，亦能提升材料的循环性能。

一种复合三元正极材料的制备方法，方法包括：

s1.将氧化石墨烯加入水中，得到溶液a，备用；将还原性金属盐溶液加入酸溶液中，得到溶液b，备用；

s2.将溶液a与溶液b混合，并超声分散，得到溶液c；

s3.将溶液c搅拌反应，进行抽滤，滤渣洗涤，干燥后得到石墨烯/金属氧化物复合物；

s4.将石墨烯/金属氧化物复合物分散于水中形成溶液，加入三元材料，搅拌后将溶液抽滤并真空干燥，得到正极材料前驱体；

s5.将正极材料前驱体在惰性气氛中进行烧结，得到复合三元正极材料。

优选地，所述s1具体为：

将氧化石墨烯加入水中，氧化石墨烯与水的质量比为(1:50)-(1:100)，得到溶液a，备用；将浓度为0.01-0.15mol/l还原性金属盐溶液加入浓度为10-15％酸溶液中，金属盐溶液与酸溶液体积比为3-5:1，得到溶液b，备用；所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液以及盐酸溶液的一种。

优选地，所述s2具体为：

将溶液a与溶液b混合，并超声分散，超声分散频率为20khz，超声4-10min，得到溶液c。

优选地，所述s3具体为：

将溶液c搅拌反应，搅拌速度为50-200rpm，温度为70-90℃，搅拌4-6h后，进行抽滤，滤渣洗涤，干燥后得到石墨烯/金属氧化物复合物。

优选地，所述s4具体为：

将石墨烯/金属氧化物复合物分散于水中形成溶液，加入三元材料，水与三元材料质量比为0.2-0.5，搅拌速度为300-500rpm，搅拌后，将溶液抽滤并真空干燥，干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-8h，得到正极材料前驱体；

所述三元材料为linixcoymn1-x-yo2，其中0＜x＜1，0＜y＜1。

优选地，所述s5具体为：

将正极材料前驱体在惰性气氛中进行烧结，以升温速率为2-5℃/min，升至烧结温度为400-600℃，烧结3-6h，过300目筛，得到复合三元正极材料；

所述惰性气氛为氮气或氩气。

一种复合三元正极材料，按重量分数原料包括：

石墨烯/金属氧化物复合物0.1-5％

三元材料95-99.9％；

所述石墨烯/金属氧化物复合物包覆三元材料，所述石墨烯/金属氧化物复合物按重量份数原料包括：

氧化石墨烯2-4份

还原性金属盐1份。

优选地，所述氧化石墨烯的比表面积为20-100m²/g，尺寸为5-20μm；所述还原性金属盐为ticl3、rucl3、nbcl4、sncl2、mocl3中的一种或多种。

一种正极极片，包括铜箔以及如权利要求1-6任一所述方法制备的复合三元正极材料，所述复合三元正极材料涂敷于铜箔表面。

一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液以及权利要求9所述的正极极片，所述负极极片以及正极极片插入电解液中，所述隔膜将负极极片与正极极片隔开。

本发明提供了复合三元正极材料及制备方法、正极极片、锂离子电池，本方法中，氧化石墨烯表面有大量含氧官能团，具有一定的氧化性，通过氧化石墨烯与还原性金属离子之间的自还原反应，氧化石墨烯被金属离子还原为石墨烯，同时金属离子被氧化成金属氧化物沉积在石墨烯表面；原位沉积能保证金属离子在石墨烯中是均匀分布的，生成石墨烯-金属氧化物复合物，然后石墨烯-金属氧化物复合物作为包覆层，金属氧化物为骨架，石墨烯在材料表面形成导电网络，热处理后，金属氧化物与三元材料粘结在一起，增强包覆层与核体三元材料的结合力，将制备的复合三元正极材料应用于锂离子电池中，复合三元正极材料可以确保包覆层在循环过程中不会脱落造成电池后续容量损失；同时金属氧化物与石墨烯的协同作用，既能提高材料的倍率性能，亦能提升材料的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的效果表征图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为具体实施例1、对比例1以及对比例2循环次数与放电容量图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

一种复合三元正极材料的制备方法，方法包括：

s1.将氧化石墨烯加入水中，氧化石墨烯与水的质量比为(1:50)-(1:100)，得到溶液a，备用；将浓度为0.01-0.15mol/l还原性金属盐溶液加入浓度为10-15％酸溶液中，金属盐溶液与酸溶液体积比为3-5:1，得到溶液b，备用；酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液以及盐酸溶液的一种；

s2.将溶液a与溶液b混合，并超声分散，超声分散频率为20khz，超声4-10min，得到溶液c；

s3.将溶液c搅拌反应，搅拌速度为50-200rpm，温度为70-90℃，搅拌4-6h后，进行抽滤，滤渣洗涤，干燥后得到石墨烯/金属氧化物复合物；

s4.将石墨烯/金属氧化物复合物分散于水中形成溶液，加入三元材料，水与三元材料质量比为0.2-0.5，搅拌速度为300-500rpm，搅拌后，将溶液抽滤并真空干燥，干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-8h，得到正极材料前驱体；

其中，三元材料为linixcoymn1-x-yo2，其中0＜x＜1，0＜y＜1。

s5.将正极材料前驱体在惰性气氛中进行烧结，以升温速率为2-5℃/min，升至烧结温度为400-600℃，烧结3-6h，过300目筛，得到复合三元正极材料；

其中，惰性气氛为氮气或氩气，水一般采用纯水。

一种复合三元正极材料，按重量分数原料包括：

石墨烯/金属氧化物复合物0.1-5％

三元材料95-99.9％；

石墨烯/金属氧化物复合物包覆三元材料，石墨烯/金属氧化物复合物按重量份数原料包括：

氧化石墨烯2-4份

还原性金属盐1份。

氧化石墨烯的比表面积一般为20-100m²/g，尺寸为5-20μm；还原性金属盐为ticl3、rucl3、nbcl4、sncl2、mocl3中的一种或多种。

一种正极极片，包括铜箔以及上述方法制备的复合三元正极材料，复合三元正极材料涂敷于铜箔表面。

一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液以及上述的正极极片，负极极片以及正极极片插入电解液中，隔膜将负极极片与正极极片隔开。

具体实施例1

一种复合三元正极材料的制备方法，方法包括：

s1.将10g氧化石墨烯加入500ml水中，得到溶液a，备用；配制0.01mol/l的ticl3溶液，15％稀盐酸，取1200ml的ticl3溶液加入400ml稀盐酸中，得到溶液b，备用；

s2.将溶液a与溶液b混合，并超声分散，超声分散频率为20khz，超声10min，得到溶液c；

s3.将溶液c搅拌反应，搅拌速度为150rpm，温度为85℃，搅拌5h后，进行抽滤，滤渣洗涤，100℃真空干燥后得到石墨烯/氧化钛复合物；

s4.将石墨烯/氧化钛复合物分散于1000ml水中形成溶液，搅拌10min，加入5kg三元材料，水与三元材料质量比为0.4，搅拌速度为400rpm，搅拌30min后，将溶液抽滤并真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h，得到正极材料前驱体；

其中，三元材料为linixcoymn1-x-yo2，其中0＜x＜1，0＜y＜1。

s5.将正极材料前驱体在惰性气氛中进行烧结，以升温速率为3℃/min，升至烧结温度为500℃，烧结6h，过300目筛，得到复合三元正极材料；

一种正极极片，包括铜箔以及上述方法制备的复合三元正极材料，复合三元正极材料涂敷于铜箔表面。

一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液以及上述的正极极片，负极极片以及正极极片插入电解液中，隔膜将负极极片与正极极片隔开。

具体实施例2

一种复合三元正极材料的制备方法，方法包括：

s1.将10g氧化石墨烯加入800ml水中，得到溶液a，备用；配制0.01mol/l的sncl2溶液，取600ml的sncl2溶液加入200ml稀盐酸中，备用；

s2.将溶液a与溶液b混合，并超声分散，超声分散频率为20khz，超声6min，得到溶液c；

s3.将溶液c搅拌反应，搅拌速度为200rpm，温度为90℃，搅拌6h后，进行抽滤，滤渣洗涤，120℃真空干燥后得到石墨烯/sno2复合物；

s4.将石墨烯/sno2复合物分散于1000ml水中形成溶液，搅拌10min，加入5kg三元材料lini0.8co0.1mn0.1o2，搅拌速度为500rpm，搅拌30min，搅拌后，将溶液抽滤并真空干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为8h，得到正极材料前驱体；

s5.将正极材料前驱体在氮气惰性气氛中进行烧结，以升温速率为2℃/min，升至烧结温度为500℃，烧结6h，过300目筛，得到复合三元正极材料；

一种正极极片，包括铜箔以及上述方法制备的复合三元正极材料，复合三元正极材料涂敷于铜箔表面。

一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液以及上述的正极极片，负极极片以及正极极片插入电解液中，隔膜将负极极片与正极极片隔开。

具体实施例3

一种复合三元正极材料的制备方法，方法包括：

s1.将氧化石墨烯加入水中，氧化石墨烯与水的质量比为1:50，得到溶液a，备用；将浓度为0.15mol/l的rucl3溶液加入浓度为10％硫酸溶液溶液中，rucl3溶液与硫酸溶液体积比为5:1，得到溶液b，备用；

s2.将溶液a与溶液b混合，并超声分散，超声分散频率为20khz，超声10min，得到溶液c；

s3.将溶液c搅拌反应，搅拌速度为50rpm，温度为90℃，搅拌4h后，进行抽滤，滤渣洗涤，干燥后得到石墨烯/ruo复合物；

s4.将石墨烯/ruo复合物分散于水中形成溶液，加入三元材料lini0.3co0.4mn0.3o2，水与三元材料质量比为0.5，搅拌速度为500rpm，搅拌后，将溶液抽滤并真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h，得到正极材料前驱体；

s5.将正极材料前驱体在氩气惰性气氛中进行烧结，以升温速率为5℃/min，升至烧结温度为600℃，烧结3h，过300目筛，得到复合三元正极材料；

一种复合三元正极材料，按重量分数原料包括：

石墨烯/ruo复合物0.1％

三元材料99.9％；

石墨烯/ruo复合物包覆三元材料，石墨烯/ruo复合物按重量份数原料包括：

氧化石墨烯2份

rucl31份。

氧化石墨烯的比表面积一般为20-100m²/g，尺寸为5-20μm；

一种正极极片，包括铜箔以及上述方法制备的复合三元正极材料，复合三元正极材料涂敷于铜箔表面。

一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液以及上述的正极极片，负极极片以及正极极片插入电解液中，隔膜将负极极片与正极极片隔开。

具体实施例4

一种复合三元正极材料的制备方法，方法包括：

s1.将氧化石墨烯加入水中，氧化石墨烯与水的质量比为1:100，得到溶液a，备用；将浓度为0.012mol/l的nbcl4溶液加入浓度为12％硝酸溶液中，nbcl4溶液与酸溶液体积比为3:1，得到溶液b，备用；

s2.将溶液a与溶液b混合，并超声分散，超声分散频率为20khz，超声4min，得到溶液c；

s3.将溶液c搅拌反应，搅拌速度为100rpm，温度为70℃，搅拌6h后，进行抽滤，滤渣洗涤，干燥后得到石墨烯/氧化铌复合物；

s4.将石墨烯/氧化铌复合物分散于水中形成溶液，加入三元材料lini0.2co0.6mn0.2o2，水与三元材料质量比为0.2，搅拌速度为300rpm，搅拌后，将溶液抽滤并真空干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h，得到正极材料前驱体；

s5.将正极材料前驱体在惰性气氛中进行烧结，以升温速率为2℃/min，升至烧结温度为400℃，烧结6h，过300目筛，得到复合三元正极材料；

其中，惰性气氛为氮气或氩气，水一般采用纯水。

一种复合三元正极材料，按重量分数原料包括：

石墨烯/氧化铌复合物5％

三元材料95％；

石墨烯/氧化铌复合物包覆三元材料，石墨烯/氧化铌复合物按重量份数原料包括：

氧化石墨烯4份

nbcl41份。

氧化石墨烯的比表面积一般为20-100m²/g，尺寸为5-20μm；

一种正极极片，包括铜箔以及上述方法制备的复合三元正极材料，复合三元正极材料涂敷于铜箔表面。

一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液以及上述的正极极片，负极极片以及正极极片插入电解液中，隔膜将负极极片与正极极片隔开。

具体实施例5

一种复合三元正极材料的制备方法，方法包括：

s1.将氧化石墨烯加入水中，氧化石墨烯与水的质量比为1:80，得到溶液a，备用；将浓度为0.011mol/l的mocl3溶液加入浓度为12％盐酸溶液中，mocl3溶液与盐酸溶液体积比为4:1，得到溶液b，备用；

s2.将溶液a与溶液b混合，并超声分散，超声分散频率为20khz，超声8min，得到溶液c；

s3.将溶液c搅拌反应，搅拌速度为150rpm，温度为85℃，搅拌5h后，进行抽滤，滤渣洗涤，干燥后得到石墨烯/氧化钼复合物；

s4.将石墨烯/氧化钼复合物分散于水中形成溶液，加入三元材料lini0.1co00.5mn0.4o2，水与三元材料质量比为0.4，搅拌速度为400rpm，搅拌后，将溶液抽滤并真空干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为5h，得到正极材料前驱体；

s5.将正极材料前驱体在氩气惰性气氛中进行烧结，以升温速率为4℃/min，升至烧结温度为450℃，烧结4h，过300目筛，得到复合三元正极材料；

一种复合三元正极材料，按重量分数原料包括：

石墨烯/氧化钼复合物3％

三元材料97％；

石墨烯/氧化钼复合物包覆三元材料，石墨烯/氧化钼复合物按重量份数原料包括：

氧化石墨烯3份

mocl31份。

氧化石墨烯的比表面积一般为20-100m²/g，尺寸为5-20μm。

一种正极极片，包括铜箔以及上述方法制备的复合三元正极材料，复合三元正极材料涂敷于铜箔表面。

一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液以及上述的正极极片，负极极片以及正极极片插入电解液中，隔膜将负极极片与正极极片隔开。

对比例1

与实施例1相比，对比例1只进行了石墨烯包覆，如下：

(1)分别准确称量200g正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2和2g石墨烯；

(2)按球料质量比为3:1将正极材料及石墨烯加入球磨罐中混合2h，转速为100rpm；

(3)将步骤(2)得到的混合粉末在氮气气氛下500℃烧结6h，升温速率2℃

/min，烧结完成后将产物过300目筛网即得石墨烯包覆的三元正极材料，即复合三元正极材料。

对比例2

与实施例1相比，对比例2只进行了tio2包覆，如下：

(1)分别准确称量200g正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2和4g纳米级tio2粉体；

(2)按球料质量比为3:1将正极材料及tio2加入球磨罐中混合2h，转速为100rpm；

(3)将步骤(2)得到的混合粉末在氮气气氛下500℃烧结6h，升温速率

2℃/min，，烧结完成后将产物过300目筛网即得tio2包覆的三元正极材料，即复合三元正极材料。

将具体实施例1、对比例1以及对比例2的复合三元正极材料应用于锂离子电池中，分别进行首次效率、1c放电容量、4c放电容量、4c/1c比例以及1c下的100次循环容量保持率，测试结果如下表：

由于石墨烯电导率高，电子传输速度快，因此单独包覆石墨烯的对比例1首次效率和倍率性能(4c/1c数值最大)最佳；但是石墨烯包覆层在循环后期容易从核体材料脱落，导致核体材料受到电解液的侵蚀，因此其循环后期容量衰减快；包覆金属氧化物的对比例2中，金属氧化物是电子的不良导体，因此其首效、1c容量和倍率性能都较差，但是循环性能优于对比例1；实施例1中，石墨烯/金属氧化物复合包覆层综合了石墨烯的优良导电性和金属氧化物的稳定性，倍率性能适中，对材料的容量和循环性能有明显的提升。

请参看图1，为具体实施例1、对比例1以及对比例2的复合三元正极材料应用于锂离子电池中的循环次数与放电容量图。测试方法是2032扣式电池，测试电压3.0-4.3v，测试条件0.2c充放电，再0.5c充放电，再1c充放电，循环100周。

从图中以及表中可以看出，具体实施例1容量高，容量衰减幅度小；对比例1容量高，容量在后期突然衰减，说明石墨烯包覆在电池循环后期脱落，导致容量突然衰减。对比例2循环性能相对较对比例1来说更好，但是容量较低；综上所述石墨烯/金属氧化物复合物包覆三元材料，应用于锂离子电池中，既能提升正极材料容量，也能提升其循环性能。本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删。

本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。