本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种li-si-n纳米复合薄膜及其制备方法、负极结构及锂电池。
背景技术：
锂电池因具有高电压、高比能量、长循环寿命等优点，已经广泛应用于各种电子产品和电动汽车领域。目前，锂电池的负极材料主要以碳基材料为主，为提高能量密度，硅基材料正在逐步引入负极结构中，但硅基材料面临较大的体积膨胀效应、硅表面固态电解质界面膜形成导致的锂缺失以及较低的锂离子电导率等诸多问题。锂硅合金可以提供锂源，不需要额外的补锂工艺过程，但仍需要解决体积膨胀和较低锂离子电导率的问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种li-si-n纳米复合薄膜及其制备方法、负极结构及锂电池，旨在能够抑制现有硅基负极材料的体积膨胀效应，提高锂离子的电导率。
为实现上述目的，本发明提出的li-si-n纳米复合薄膜，其结构包括氮化锂固态电解质和锂硅合金纳米颗粒。
可选地，所述li-si-n纳米复合薄膜材料的化学式为(lixsi1-x)1-y-(li3n)y，其中，x取值范围为0-0.82；y的取值范围为0.001-0.9。
可选地，x取值范围为0.1-0.82，y的取值范围为0.001-0.1。
可选地，所述li-si-n纳米复合薄膜的厚度范围为0.1μm-100μm；和/或，所述锂硅合金纳米颗粒沿膜面方向的直径范围为1nm-10000nm。
本发明还提出了一种li-si-n纳米复合薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
提供一洁净的基底，所述基底为金属基底；
采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜。
可选地，在“采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜”步骤中，包括：以锂硅合金靶为溅射靶材，于氩气和氮气的氛围下，在基底的表面沉积得到li-si-n纳米复合薄膜；或者，
在“采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜”步骤中，包括：以锂硅氮复合合金靶为溅射靶材，于氩气的氛围下，在基底的表面沉积得到li-si-n纳米复合薄膜；或者，
在“采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜”步骤中，包括：以锂硅氮复合合金靶为溅射靶材，于氩气和氮气的氛围下，在基底的表面沉积得到li-si-n纳米复合薄膜。
可选地，在“采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜”步骤之前，还包括：采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积形成附着层，以改善li-si-n纳米复合薄膜与基底的结合。
可选地，所述真空溅射镀膜方法选用直流磁控溅射方法；和/或，所述基底选用铜箔。
本发明还提出了一种负极结构，所述负极结构包括基底、li-si-n纳米复合薄膜以及保护层，所述li-si-n纳米复合薄膜沉积在所述基底的表面，所述保护层沉积在所述li-si-n纳米复合薄膜背向所述基底的表面，所述li-si-n纳米复合薄膜包括氮化锂固态电解质和锂硅合金纳米颗粒。
本发明还提出了锂电池，锂电池包括负极结构，所述负极结构包括基底、li-si-n纳米复合薄膜以及保护层，所述li-si-n纳米复合薄膜沉积在所述基底的表面，所述保护层沉积在所述li-si-n纳米复合薄膜背向所述基底的表面，所述li-si-n纳米复合薄膜包括氮化锂固态电解质和锂硅合金纳米颗粒。
本发明的技术方案至少能够取得以下有益效果：本发明的li-si-n纳米复合薄膜中，氮化锂固态电解质作为一种优良的固态电解质，可以明显地改善复合薄膜层的锂离子电导率，锂离子电导率室温下可达到2×10-4ω-1cm-1，从而改善锂硅负极材料的倍率性能。锂硅合金纳米颗粒作为负极材料的活性成分，能够显著增加锂硅相的表面积，有效降低锂离子传输过程的界面电阻；同时还可以有效抑制电池放电过程中硅负极通常有的体积膨胀问题，显著改性电池的循环特性。此外，本发明的li-si-n纳米复合薄膜中，锂硅合金相与氮化锂相形成了稳定的界面，不再消耗锂源形成固态电解质界面膜层，因此不需要额外补充锂，大大简化了电池的组装工艺流程。本发明li-si-n纳米复合薄膜中锂硅合金颗粒的纳米化和氮化锂电解质的存在，有利于充电电流的均匀分布，从而从根本上抑制负极锂枝晶的生长。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种li-si-n纳米复合薄膜，可应用于锂电池的负极材料。
本发明的li-si-n纳米复合薄膜的结构包括氮化锂固态电解质和锂硅合金纳米颗粒。
本发明的li-si-n纳米复合薄膜中，氮化锂固态电解质作为一种优良的固态电解质，可以明显地改善复合薄膜层的锂离子电导率率，锂离子电导率室温下可达到2×10-4ω-1cm-1，从而改善锂硅负极材料的倍率性能。锂硅合金纳米颗粒作为负极材料的活性成分，能够显著增加锂硅相的表面积，有效降低锂离子传输过程的界面电阻；同时还可以有效抑制电池放电过程中硅负极通常有的体积膨胀问题，显著改性电池的循环特性。此外，本发明的li-si-n纳米复合薄膜中，锂硅合金相与氮化锂相形成了稳定的界面，不再消耗锂源形成固态电解质界面膜层，因此不需要额外补充锂，大大简化了电池的组装工艺流程。本发明li-si-n纳米复合薄膜中锂硅合金颗粒的纳米化和氮化锂电解质的存在，有利于充电电流的均匀分布，从而从根本上抑制负极锂枝晶的生长。
需要说明的是，这里氮硅合金纳米颗粒可以是非晶相或者结晶相，氮化锂固态电解质也可以是非晶相或者结晶相。
可选地，li-si-n纳米复合薄膜材料的化学式为(lixsi1-x)1-y-(li3n)y，其中，x取值范围为0-0.82；y的取值范围为0.001-0.9。这里x、y表示原子数，可以取范围值的任意个数值。可以理解的，li-si-n纳米复合薄膜中化学成分是可以变化的，即其中的锂、硅、氮元素的含量是可以变化的，也即是，li-si-n纳米复合薄膜中氮化锂和锂硅合金的含量是发生变化的。
优选地，x取值范围为0.1-0.82；y的取值范围为0.001-0.1。
可选地，li-si-n纳米复合薄膜的厚度范围为0.1μm-100μm。li-si-n纳米复合薄膜的厚度值可以取其中的一个，比如0.1μm、10μm、50μm、或者100μm。优选地，li-si-n纳米复合薄膜的厚度范围为1μm-10μm。
可选地，锂硅合金纳米颗粒沿膜面方向的直径范围为1nm-10000nm。可以理解的是，锂硅合金纳米颗粒和氮化锂形成一种复合薄膜，这里锂硅合金颗粒为纳米颗粒，其沿膜面方向的直径值可选为1nm-10000nm范围的一个数值，比如可选为1nm、10nm、100nm、1000nm、或10000nm。优选地，锂硅合金纳米颗粒沿膜面方向的直径范围为10nm-100nm。
本发明还提出如前所述的li-si-n纳米复合薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
提供一洁净的基底，基底为金属基底；
采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜。
这里基底一般选用金属基底，可选用铜箔作为基底。洁净的基底一般采用干法等离子体清洗工艺得到，即：将基底放入真空腔室内，并对基底的表面施加一负偏压，并通入氩气后，产生等离子氩离子，在负偏压的作用，氩离子轰击基底表面，以去除表面物理吸附和化学吸附的脏污、杂质，便可得到清新、洁净的基底。采用干法等离子体工艺方法对基底进行预处理，有利于后续膜层与基底之间的结合，改善电流的传输。然后采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜。这里真空溅射镀膜方法包括直流磁控溅射镀膜方法、射频磁控溅射镀膜方法、离子束溅射镀膜方法，在使用时可选用其中的一种方法。
在本发明的一实施例中，在“采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜”步骤中，包括：
以锂硅合金靶为溅射靶材，于氩气和氮气的氛围下，在基底的表面沉积得到li-si-n纳米复合薄膜。
这里采用锂硅合金靶作为溅射靶材，可以提供锂硅合金相，该锂硅合金靶是从市面上购买得到的，一般地，锂硅合金靶是以高纯锂硅合金粉末或者锂粉和硅粉为原料，先在真空中高压压制成型，再在500℃以上的高温热处理制备得到。氩气和氮气作为工艺气体一起通入，在溅射过程中，氮优先与锂结合形成氮化锂，由于氮化锂相的存在，可以抑制锂硅合金颗粒的生长，形成纳米尺寸的锂硅合金颗粒，氮化锂相和锂硅合金相具有不同的表面能，在成膜过程中两相自动分离，最终形成li-si-n纳米复合薄膜。需要说明的是，可以通过调整靶材中所含锂硅的成分比例，获得不同锂含量的li-si-n纳米复合薄膜，通过调整镀膜过程中氮气流量，可以获得不同固态电解质含量的li-si-n纳米复合薄膜。
在本发明的另一实施例中，在“采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜”步骤中，包括：
以锂硅氮复合合金靶为溅射靶材，于氩气的氛围下，在基底的表面沉积得到li-si-n纳米复合薄膜。
这里采用锂硅氮复合合金靶作为溅射靶材，由于该靶材中含有锂、硅、氮，可以不通入氮气，如此可以简化工艺流程，同时节约材料成本。该锂硅氮复合合金靶是从市面上购买得到的，一般地，锂硅氮复合合金靶是采用锂粉、硅粉及氮化锂粉的原料或者锂硅合金粉和氮化锂粉的原料，先在真空中高压压制成型，再在500℃以上的高温热处理制备得到。同样地，在溅射过程中，氮优先与锂结合形成氮化锂，由于氮化锂相的存在，可以抑制锂硅合金颗粒的生长，形成纳米尺寸的锂硅合金颗粒，氮化锂相和锂硅合金相具有不同的表面能，在成膜过程中两相自动分离，最终也形成li-si-n纳米复合薄膜。需要说明的是，可以通过调整靶材中所含锂硅的成分比例，获得不同锂含量的li-si-n纳米复合薄膜，可以通过调整靶材中所含氮化锂的含量或者调整镀膜过程中氮气流量，可以获得不同固态电解质含量的li-si-n纳米复合薄膜。
当然，在本发明的又一实施例中，在“采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜”步骤中，包括：
以锂硅氮复合合金靶为溅射靶材，于氩气和氮气的氛围下，在基底的表面沉积得到li-si-n纳米复合薄膜。这里采用锂硅氮复合合金靶作为溅射靶材，由于该靶材中含有锂、硅、氮，可以通入少量氮气，如此既可以节约材料成本，又能提升li-si-n纳米复合薄膜的性能。
在“采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积得到li-si-n纳米复合薄膜”步骤之前，还包括：
采用真空溅射镀膜方法在洁净的基底表面溅射沉积形成附着层，以改善li-si-n纳米复合薄膜与基底的结合。这里附着层的作用主要是改善li-si-n纳米复合薄膜与基底之间的结合，在选择附着层材料时，需要考虑到材料本身的膨胀系数、晶格结构、导电性等，可选铬钛薄膜，该铬钛薄膜一般采用真空磁控镀膜方法制备得到，且该附着层的厚度一般为纳米级。
由于在采用真空溅射镀膜方法制备li-si-n纳米复合薄膜时，采用锂硅合金靶或者锂硅氮复合合金靶作为溅射靶，这些靶材本身具有良好的导电性，则真空溅射镀膜方法优先选用直流磁控溅射方法。
需要说明的是，本发明采用的锂硅合金靶或者锂硅氮复合合金靶有利于大功率快速镀膜，适合膜层厚度微米级的锂电池负极薄膜材料的规模化生产。
本发明还提出了一种负极结构，负极结构包括基底、li-si-n纳米复合薄膜以及保护层，li-si-n纳米复合薄膜沉积在基底的表面，保护层沉积在li-si-n纳米复合薄膜背向基底的表面，li-si-n纳米复合薄膜为如前所述的li-si-n纳米复合薄膜。
由于li-si-n纳米复合薄膜暴露空气后易与空气中的水、氧气、二氧化碳等发生反应而失去化学活性，则本发明在li-si-n纳米复合薄膜的表面沉积有保护层，以使得li-si-n纳米复合薄膜隔绝空气，保证短时间内可以在普通环境里组装电池，也即，降低了对锂电池组装环境的苛刻要求。这里保护层可选用非晶碳膜层，非晶碳膜层一般采用真空溅射镀膜方法制备得到，保护层的厚度一般为纳米级。
本发明还提出了一种锂电池，锂电池包括如前所述的负极结构。此外，锂电池还包括正极结构和电解质，这里电解质可以液态电解质或者固态电解质。
由于本发明li-si-n纳米复合薄膜作为负极材料含有大量的锂源，则对正极的锂源要求大大降低，甚至可以采用无锂源正极材料，比如锂空气、锂硫电池等，从而极大地提高了正极材料的选择窗口。
以下通过具体实施例对本发明li-si-n纳米复合薄膜及其制备方法、负极结构及锂电池进行详细说明。
实施例1
采用卷对卷双面镀膜设备，以铜箔为基底，采用以下步骤进行镀膜：
(1)基底的清洗：采用干法等离子体清洗方法对铜箔进行清洗，即将铜箔放入真空镀膜腔室一(真空度小于10-6torr)中，对铜箔基底表面施加一负偏压，该负偏压设定为-300v，通入氩气后，产生等离子体氩离子，在负偏压的作用下，氩离子轰击铜箔基底表面，以除掉表面物理吸附和化学吸附的脏污和杂质，得到清新、洁净的铜箔表面。
(2)附着层的镀膜：将洁净的铜箔放入真空镀膜腔室二中，采用直流磁控镀膜方法，镀膜供料设置为1kw，氩气为工作气体，氩气流量为300sccm，在铜箔的表面沉积形成铬钛薄膜，即为附着层，该铬钛薄膜的厚度为50nm。
(3)li-si-n纳米复合薄膜的镀膜：将附着层镀膜完成后的铜箔放入真空镀膜腔室三中，以li6si2合金靶为靶材，工艺气体为ar和n2的混合气体，ar的流量为300sccm，n2的流量为30sccm。采用直流磁控溅射方法，直流功率为2kw，沉积形成的li-si-n纳米复合薄膜的膜层厚度为6μm。其中，为了促进膜层生长过程中li-si相与li3n相的分离，在基底表面加了-200v的负偏压。
(4)保护层的镀膜：将沉积有li-si-n纳米复合薄膜的铜箔放入真空镀膜腔室四中，采用直流磁控溅射方法，以纯碳靶为靶材，所加直流功率为1kw，工艺气体为ar和h2的混合气体，ar的流量为300sccm，h2的流量为20sccm，在li-si-n纳米复合薄膜的表面沉积形成非晶碳保护层，该保护层的厚度为10nm。
完成双面镀膜的铜箔可以作为锂电池的负极结构，可与正极结构、液体电解液组装成锂离子电池，当然地，也可以和固态电解质以及含有固态电解质的正极材料组装成全固态锂离子电池。
实施例2
采用卷对卷双面镀膜设备，以铜箔为基底，采用以下步骤进行镀膜：
(1)基底的清洗：采用干法等离子体清洗方法对铜箔进行清洗，即将铜箔放入真空镀膜腔室一(真空度小于10-6torr)中，对铜箔基底表面施加一负偏压，该负偏压设定为-300v，通入氩气后，产生等离子体氩离子，在负偏压的作用下，氩离子轰击铜箔基底表面，以除掉表面物理吸附和化学吸附的脏污和杂质，得到清新、洁净的铜箔表面。
(2)附着层的镀膜：将洁净的铜箔放入真空镀膜腔室二中，采用直流磁控镀膜方法，镀膜供料设置为1kw，氩气为工作气体，氩气流量为300sccm，在铜箔的表面沉积形成铬钛薄膜，即为附着层，该铬钛薄膜的厚度为50nm。
(3)li-si-n纳米复合薄膜的镀膜：将附着层镀膜完成后的铜箔放入真空镀膜腔室三中，以(li6si2)-10atm％li3n合金靶为靶材，工艺气体为ar，ar的流量为300sccm，采用直流磁控溅射方法，直流功率为2kw，沉积形成的li-si-n纳米复合薄膜的膜层厚度为6μm。其中，为了促进膜层生长过程中li-si相与li3n相的分离，在基底表面加了-200v的负偏压。
(4)保护层的镀膜：将沉积有li-si-n纳米复合薄膜的铜箔放入真空镀膜腔室四中，采用直流磁控溅射方法，以纯碳靶为靶材，所加直流功率为1kw，工艺气体为ar和h2的混合气体，ar的流量为300sccm，h2的流量为20sccm，在li-si-n纳米复合薄膜的表面沉积形成非晶碳保护层，该保护层的厚度为10nm。
完成双面镀膜的铜箔可以作为锂电池的负极结构，可与正极结构、液体电解液组装成锂离子电池，当然地，也可以和固态电解质以及含有固态电解质的正极材料组装成全固态锂离子电池。
实施例3
采用卷对卷双面镀膜设备，以铜箔为基底，采用以下步骤进行镀膜：
(1)基底的清洗：采用干法等离子体清洗方法对铜箔进行清洗，即将铜箔放入真空镀膜腔室一(真空度小于10-6torr)中，对铜箔基底表面施加一负偏压，该负偏压设定为-300v，通入氩气后，产生等离子体氩离子，在负偏压的作用下，氩离子轰击铜箔基底表面，以除掉表面物理吸附和化学吸附的脏污和杂质，得到清新、洁净的铜箔表面。
(2)附着层的镀膜：将洁净的铜箔放入真空镀膜腔室二中，采用直流磁控镀膜方法，镀膜供料设置为1kw，氩气为工作气体，氩气流量为300sccm，在铜箔的表面沉积形成铬钛薄膜，即为附着层，该铬钛薄膜的厚度为50nm。
(3)li-si-n纳米复合薄膜的镀膜：将附着层镀膜完成后的铜箔放入真空镀膜腔室三中，以(li6si2)-10atm％li3n合金靶为靶材，工艺气体为ar和n2的混合气体，ar的流量为300sccm，n2的流量为10sccm，采用直流磁控溅射方法，直流功率为2kw，沉积形成的li-si-n纳米复合薄膜的膜层厚度为6μm。其中，为了促进膜层生长过程中li-si相与li3n相的分离，在基底表面加了-200v的负偏压。
(4)保护层的镀膜：将沉积有li-si-n纳米复合薄膜的铜箔放入真空镀膜腔室四中，采用直流磁控溅射方法，以纯碳靶为靶材，所加直流功率为1kw，工艺气体为ar和h2的混合气体，ar的流量为300sccm，h2的流量为20sccm，在li-si-n纳米复合薄膜的表面沉积形成非晶碳保护层，该保护层的厚度为10nm。
完成双面镀膜的铜箔可以作为锂电池的负极结构，可与正极结构、液体电解液组装成锂离子电池，当然地，也可以和固态电解质以及含有固态电解质的正极材料组装成全固态锂离子电池。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。