基于Mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种以旋涂法制备的mg-sb2s3作为吸光层的薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

地球上丰富的、无毒的薄膜太阳能电池技术作为环境友好型和可持续的可再生能源正引起人们的广泛关注。随着硅基太阳能电池的功率转换效率(pce)日益接近实际极限，采用低成本薄膜太阳电池越来越受到人们的关注。sb2s3具有带隙匹配、吸收系数高、单相稳定、合成条件良好等优点，是一种很有前途的薄膜太阳能电池候选材料。sb2s3材料是新兴薄膜太阳能电池的一个典型代表。一种合适的sb2s3制备方法是取得高转换效率的关键。

传统制备sb2s3薄膜的方法为化学浴沉积法（cbd），但是采用此种方法会导致薄膜存在锑的一些氧化物，这些氧化物会导致薄膜中缺陷的产生，使得载流子的复合，从而导致电池效率下降。采用其他一些物理方法制备sb2s3则对实验设备要求高，制备时间较长。和这些方法相比，采用旋涂法制备的sb2s3不仅能耗低，过程简单，且制备的sb2s3薄膜纯度较高。然而目前采用旋涂法制备的sb2s3薄膜太阳能电池的性能仍不太令人满意，这主要是因为采用旋涂法制备的薄膜仍存在些许针孔，导致短路电流的损失，从而致使电池效率的下降。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种吸光性更好、电池短路电流较高、设备转化效率得到明显改善的基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池，mg掺杂后会对sb2s3薄膜表面缺陷进行一定的钝化，使得薄膜更加光滑、均匀、致密，减少载流子的复合；还提供一种原料和方法简单、设备要求低且能制备出电池短路电流较高、能有效改善设备转化效率的基于mg掺杂sb2s3的薄膜太阳能电池的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池，该太阳能电池结构从下至上依次包括透明导电衬底、电子传输层、吸光层和金属电极，所述吸光层为mg掺杂sb2s3薄膜。

上述的基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池，优选地，所述mg掺杂sb2s3薄膜中，所述mg的掺杂摩尔量为1%～5%。

上述的基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池，优选地，所述透明导电层为ito、fto、或azo中的任一种；所述电子传输层为zno薄膜；所述金属电极为au或ag。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）清洗氧化物透明导电衬底并烘干；

（2）电子传输层的制备：制备zno前驱体溶胶，再在透明导电衬底上均匀旋涂zno前驱体溶胶，然后于马弗炉中进行煅烧，获得电子传输层；

（3）吸光层的制备：将含mg元素的sb2s3前驱体液旋涂在电子传输层上，然后进行加热使溶液发生反应生成mg掺杂sb2s3薄膜；重复旋涂与加热反应步骤以调节生成的mg掺杂sb2s3薄膜的厚度；再在惰性气体环境下，经退火处理使mg掺杂sb2s3薄膜结晶，得到无机吸光层；

（4）电极的制备：在无机吸光层表面蒸镀金属电极。

上述的基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池的制备方法，优选地，所述步骤（3）中，所述含mg元素的sb2s3前驱体液的配制方法为：将氯化锑溶解于乙二醇甲醚中，进行搅拌，然后将硫脲加入氯化锑的乙二醇甲醚溶液中，继续搅拌直至得到浅黄色溶胶，再加入mgcl2，并搅拌，得到含mg元素的前驱体液。

上述的基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池的制备方法，优选地，在滴入mgcl2前，还包括向浅黄色溶胶中加入硫代乙酰胺，并进行搅拌；加入了硫代乙酰胺的浅黄色溶胶中，所述硫代乙酰胺的浓度为0.07～0.33mol/l；所述搅拌的时间为30～60min。

上述的基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池的制备方法，优选地，待氯化锑溶解于乙二醇甲醚后，所述氯化锑的浓度为0.1～0.8mol/l；加入硫脲后，氯化锑∶硫脲的摩尔浓度比为1∶1～1∶1.8。

上述的基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池的制备方法，优选地，步骤（3）中所述含mg元素的前驱体液中，按摩尔比计，mg∶（mg+sb）为1%～5%。

上述的基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池的制备方法，优选地，步骤（3）中所述加热的温度为100℃～150℃，反应时间为1～5min；所述退火的温度为270～320℃，退火时间为10～15min。

上述的基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池的制备方法，优选地，步骤（2）中所述煅烧的温度为400～600℃，时间为20～60min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过掺入mg元素，能够对sb2s3薄膜的表面缺陷进行填充和钝化，既减少了表面缺陷，提高了薄膜的质量，提高了电流的短路电流，又使电池性能进一步得到提高。

2、本发明通过在制备过程中引入硫代乙酰胺作为稳定剂，并能提供部分硫源，克服了氯化锑与硫脲不能充分络合的缺点，同时还能减少氧气与氯化锑的反应，从而减少sb2o3杂相的出现，使获得的前驱体液更加稳定，避免了薄膜上出现颗粒物影响薄膜质量，并减少薄膜表面的孔洞和缺陷。

3、本发明的方法通过控制mg掺杂量、硫代乙酰胺与硫脲的加入量，并控制制备过程的工艺参数，能进一步提高薄膜太阳能电池的性能。

4、本发明的方法原料、设备和工艺步骤简单、方便、能耗低、可重复性强、可有效提高电池的性能，为大规模制备提供了有利的手段。

附图说明

图1为所制备薄膜太阳能电池的结构示意图。

图2为mg的摩尔掺杂比例分别为0、1%、3%、5%时所得sb2s3薄膜的紫外-可见吸收光谱图。

图3为mg的摩尔掺杂比例分别为0、1%、3%、5%时所得sb2s3薄膜制备的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特性曲线。

图4为mg的摩尔掺杂比例分别为0、1%、3%、5%时所得sb2s3薄膜制备的薄膜太阳能电池的入射单色光子-电子转换效率图。

图5(a)为mg掺杂量为0且未添加硫代乙酰胺、(b)为mg掺杂量为0但添加硫代乙酰胺制备的sb2s3前驱液制备的薄膜sem表面形貌图、(c)为mg掺杂量为3%且添加硫代乙酰胺制备的sb2s3前驱液制备的薄膜sem表面形貌图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例和说明书附图对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

本发明采用旋涂方法制备mg掺杂sb2s3，来降低薄膜表面缺陷，增强sb2s3的光吸收率，提高太阳能电池的短路电流，同时不会影响吸光层与电子传输层的结合，从而改善电池性能。同时引入硫代乙酰胺作为稳定剂，既提供了部分硫源，能减少sb2o3杂相，又使硫脲和三氯化锑络合的更好，减少薄膜表面的孔洞和缺陷以提高薄膜质量。进而提高了基于mg掺杂sb2s3材料为吸光层的薄膜太阳能电池的转换效率，改善设备的性能。

本发明提供一种基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池，该太阳能电池结构从下至上依次包括透明导电衬底、电子传输层、吸光层、金属电极，所述吸光层为mg掺杂sb2s3薄膜。

所述mg掺杂sb2s3薄膜中，所述mg的掺杂摩尔量为1%～5%。

所述透明导电层为ito导电玻璃、fto导电玻璃、或azo导电玻璃中的任一种；所述电子传输层为zno薄膜；所述金属电极为au或ag。

本发明还提供一种基于mg掺杂硫化锑的薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）清洗氧化物透明导电衬底并烘干；

（2）电子传输层的制备：采用溶胶凝胶法，制备zno前驱体溶胶，在透明导电衬底上均匀旋涂zno前驱体溶胶，然后于马弗炉中进行煅烧，获得电子传输层；

（3）吸光层的制备：将含mg元素的sb2s3前驱体液旋涂在电子传输层上，然后进行加热使溶液发生反应生成mg掺杂sb2s3薄膜；重复旋涂与加热反应步骤以调节生成的mg掺杂sb2s3薄膜的厚度；再在惰性气体环境下，经退火处理使mg掺杂sb2s3薄膜结晶，得到无机吸光层；

（4）电极的制备：在无机吸光层表面蒸镀金属电极。

步骤（1）具体为：采用fto导电玻璃、ito导电玻璃或azo导电玻璃作为基片，在实验前先对基片进行清洗，其具体是将形状大小合适的导电玻璃片先用清洗剂清洗干净，然后用自来水清洗，接着将其放入超声波清洗器中，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗15min，最后烘箱烘干，即得到表面洁净的导电玻璃衬底。

步骤（3）中，所述含mg元素的sb2s3前驱体液的配制方法为：将氯化锑溶解于乙二醇甲醚中，于室温下进行搅拌，然后将硫脲加入氯化锑的乙二醇甲醚溶液中，继续于室温下搅拌直至得到浅黄色溶胶，再加入无水mgcl2，并搅拌，得到含mg元素的前驱体液。

在滴入mgcl2前，还包括向浅黄色溶胶中加入硫代乙酰胺，并进行搅拌；加入硫代乙酰胺的浅黄色溶胶中，所述硫代乙酰胺的浓度为0.07～0.33mol/l；所述搅拌的时间为30～60min。

待氯化锑溶解于乙二醇甲醚后，所述氯化锑的浓度为0.1～0.8mol/l；加入硫脲后，氯化锑∶硫脲的摩尔浓度比为1∶1～1∶1.8，氯化锑∶硫脲的摩尔浓度比为1∶1～1∶1.8。

步骤（3）中所述前驱体溶液中，按摩尔比计，mg∶（mg+sb）为1%～5%。

步骤（3）中所述加热温度为100℃～150℃，反应时间为1～5min；所述退火的温度为270～320℃，退火时间为10～15min。

步骤（2）具体为：将乙酸锌与乙醇胺溶解在乙二醇甲醚中，充分搅拌，直至得到zno前驱体黄色溶胶，再将zno的前驱体液（此处的前驱体液即为zno前驱体黄色溶胶）滴在导电玻璃中央，然后进行旋涂，先在500rmp低转速下运行15s，再调至3000rmp高转速下运行30s，取出样品置于热台上干燥。为保证zno薄膜的厚度，以上过程重复多次。最后将样品放在马弗炉中退火，得到电子传输层。

步骤（2）中所述煅烧的温度为400～600℃，时间为20～60min。

所述步骤（3）中，旋涂具体可以是：将含mg元素的前驱体液滴到涂有电子传输层的导电玻璃上，500rmp低转速下运行15s，再调至2000rmp高转速下运行30s，取出置于150℃热台上干燥3min，为了获得合适厚度的薄膜，该过程重复多次。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的基于mg掺杂sb2s3制备的薄膜太阳能电池，其制备步骤如下：

（1）衬底处理：将形状大小合适的fto导电玻璃片先用清洗剂反复清洗后用自来水冲干净；接着将其放入超声波清洗器中，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗15min，最后放入烘箱中100℃烘干，即得到表面洁净的fto导电玻璃衬底。

（2）电子传输层的制备：将0.4m的乙酸锌与乙醇胺按照1∶1溶解在乙二醇甲醚中，充分搅拌，直至得到zno前驱体黄色溶胶，再将zno的前驱体液旋涂于fto玻璃基底上，前转转速（低转速）500r/min，时间为15s，后转转速（高转速）3000r/min，时间为30s，然后将样本置于80℃热台上干燥5min。为保证zno薄膜的厚度，以上过程重复三次。最后将样品放在马弗炉中500℃退火30min，得到电子传输层。

（3）吸光层的制备：先将1.14g氯化锑溶解在20ml乙二醇甲醚中，室温下搅拌30min；然后将0.38g硫脲加入氯化锑的乙二醇甲醚溶液中，继续于室温下搅拌30min，直至得到浅黄色溶胶；然后将0.2g硫代乙酰胺加入上述黄色溶胶中，继续搅拌30min；再按照mg的摩尔掺杂比例（即mg/(mg+sb)为1%）向其中加入无水mgcl2，并搅拌30min，得到含mg元素的前驱体溶液；将按掺杂比例（mg和sb的摩尔比）为1%配制的sb2s3前驱体溶液旋涂于涂有电子传输层的导电玻璃基底上，前转转速为500r/min，时间为15s，后转转速为2000r/min，时间为30s，然后取出置于150℃热台上干燥3min。为得到合适厚度的sb2s3薄膜，该过程（即旋涂-加热）重复三次，最后将样品放在ar气氛围下300℃下退火10min，得到mg掺杂的sb2s3薄膜形成的吸光层。

（4）金属电极的制备：在吸光层上蒸镀金属金（在真空镀膜机中，在涂有吸光层的导电玻璃衬底上蒸镀一层au电极，即制得薄膜太阳能电池）。

实施例2：

一种本发明的基于mg掺杂sb2s3制备的薄膜太阳能电池，其制备步骤如下：

（1）衬底处理：同实施例1；

（2）电子传输层的制备：同实施例1；

（3）吸光层的制备：先将1.14g氯化锑溶解在20ml乙二醇甲醚中，室温下搅拌30min；然后将0.38g硫脲加入氯化锑的乙二醇甲醚溶液中，继续于室温下搅拌30min，直至得到浅黄色溶胶；然后将0.2g硫代乙酰胺加入上述黄色溶胶中，继续搅拌30min；再按照mg的摩尔掺杂比例（即mg/(mg+sb)为3%）向其中加入无水mgcl2，并搅拌30min，得到含mg元素的前驱体溶液；将按掺杂比例（mg和sb的摩尔比）为3%配制的sb2s3前驱体溶液旋涂于导电玻璃基底上，前转转速为500r/min，时间为15s，后转转速为2000r/min，时间为30s，然后取出置于150℃热台上干燥3min。为得到合适厚度的sb2s3薄膜，该过程重复三次，最后将样品放在ar气氛围下300℃下退火10min，得到mg-sb2s3薄膜形成的吸光层；

（4）金属电极的制备：同实施例1。

实施例3：

一种本发明的基于mg掺杂sb2s3制备的薄膜太阳能电池，其制备步骤如下：

（1）衬底处理：同实施例1；

（2）电子传输层的制备：同实施例1；

（3）吸光层的制备：先将1.14g氯化锑溶解在20ml乙二醇甲醚中，室温下搅拌30min；然后将0.38g硫脲加入氯化锑的乙二醇甲醚溶液中，继续于室温下搅拌30min，直至得到浅黄色溶胶；然后将0.2g硫代乙酰胺加入上述黄色溶胶中，继续搅拌30min；再按照mg的摩尔掺杂比例（即mg/(mg+sb)为5%）向其中加入无水mgcl2，并搅拌30min，得到含mg元素的前驱体溶液；将按掺杂比例（mg和sb的摩尔比）为5%配制的sb2s3前驱体溶液旋涂于导电玻璃基底上，前转转速为500r/min，时间为15s，后转转速为2000r/min，时间为30s，然后取出置于150℃热台上干燥3min。为得到合适厚度的sb2s3薄膜，该过程重复三次。最后将样品放在ar气氛围下300℃下退火10min，得到mg-sb2s3薄膜形成的吸光层；

（4）金属电极的制备：同实施例1。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，mg的掺杂量为0。

对比例2：

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，未向黄色溶胶中滴入mgcl2，即mg的掺杂量为0，且未加入硫代乙酰胺。

为了评价mg-sb2s3薄膜在紫外-可见光范围内的吸光能力，利用紫外-可见光测试仪对实施例1～3及对比例1所得mg-sb2s3薄膜及sb2s3薄膜进行u-v曲线的测试，结果见图2。从图中可以看出，纯sb2s3薄膜的光吸收边界为500nm，当sb2s3中掺入一定浓度的mg²⁺以后，其光吸收边界由500nm移动至550nm，扩大了50nm波长的光吸收范围。与此同时，其在紫外可见光区域内的最大光吸收值由0.45增加至0.68，薄膜最大光吸收值提高了0.23。对比图中不同mg²⁺掺杂浓度下薄膜的光吸收率曲线可以发现，随着mg²⁺掺杂浓度由1%增加至5%，薄膜的光吸收边界先向可见方向移动后向紫外方向移动，在紫外可见光区域内的最大吸收值先增大后减小。当mg²⁺掺杂浓度为3%时，该薄膜的光学性能最好，这说明zno纳米颗粒薄膜在500℃下处理的fto/zno/mg-sb2s3薄膜最佳的mg²⁺掺杂浓度同样为3%。

为了评价以mg-sb2s3薄膜作为吸光层的薄膜太阳能电池的光伏特性，利用j-v曲线测试仪对实施例1～3及对比例1所得薄膜太阳能电池进行j-v曲线的测试，结果见图3。然而，对比不同mg²⁺掺杂浓度的太阳能电池的短路电流密度，随着电池中mg²⁺掺杂浓度从1%增加至5%，短路电流密度数值表现出先上升后下降的趋势。当mg²⁺掺杂浓度为3%时，电池的短路电流密度为最优。

为了评价以mg-sb2s3薄膜作为吸光层的薄膜太阳能电池的光谱响应特征曲线（ipce），利用电化学工作站对实施例1～3及对比例1所得薄膜太阳能电池进行ipce曲线的测试，结果见图4。500℃下的zno/mg-sb2s3异质结电池的ipce光谱覆盖了300nm到700nm之间的整个紫外和可见光光谱，随着mg²⁺浓度的升高，对应电池的ipce响应值先上升后下降，在mg²⁺浓度为3%时达到最高，此时电池的光电响应性能最佳。基于500℃的zno纳米颗粒薄膜的fto/zno/sb2s3异质结太阳能电池ipce光谱中jsc值计算值与其j-v曲线中的数据相符。

为了评价前驱液中加入mg对sb2s3薄膜表面形貌所起的作用，利用扫描电子显微镜对对比例1和实施例2所得的sb2s3薄膜表面形貌进行表征，对比例1制备的薄膜形貌如图5(b)所示，在未掺杂mg时，虽然在硫代乙酰胺的作用下薄膜表面形貌得到了很大的改善，但是薄膜表面仍存在少许缺陷，这些缺陷和孔洞会成为载流子复合的中心，影响设备的光电转换效率。但是在掺杂mg之后，实施例2制备的薄膜形貌如图5(c)所示，薄膜表面更加光滑、均匀，不存在任何缺陷和针孔，极大地改善了薄膜表面形貌。

为了评价前驱液中加入硫代乙酰胺所起的作用，利用扫描电子显微镜对对比例2和对比例1所得的sb2s3薄膜表面形貌进行表征，对比例2制备的薄膜形貌如图5(a)所示，在未加入硫代乙酰胺时，薄膜表面出现较多的缺陷，薄膜表面较为粗糙。但是对比例1对应的在前驱液中加入硫代乙酰胺的样品的结果如图5(b)所示，薄膜表面的缺陷明显减少，薄膜表面较为平滑，均匀。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。