可充电铝-空气电池及其制备方法与流程

本发明涉及电化学领域，具体而言，本发明涉及可充电铝-空气电池及其制备方法。

背景技术：

铝-空气电池是一种既能将金属铝或铝合金与氧气的化学能通过电化学反应输出电能，也能将电能逆向地进行充电的电池。铝-空气电池中发现的电化学反应在电解质中进行，在一次电池或机械再充式电池中，一般使用电导率高、粘度低的水性电解液辅以一些降低析氢腐蚀速率的缓蚀剂，由于该体系电解质电化学窗口窄，铝的还原无法进行，故难以实现电池的逆向充电。

在一些固体氧化物电解质中，可实现常温下铝-空气电池的可逆充放电，但该体系对于放电产物容纳度低，电解质自身电导率低，反应速率慢且容易堵塞电极，不利于制作具有高能量密度的电池体系。在一些高温熔融电池中，可实现大速率金属-空气电池的可逆充放电，但是其能耗高，维持高温的设备系统复杂，电极材料易被氧化消耗。一些离子液体作为电解液已被运用在铝离子电池与一些一次电池中并取得良好的效果，但由于其对空气与水稳定性不足以及无法高浓度容纳反应产物，难以维持电池的长使用寿命。

由存在与周围空气中氧气的交换，金属-空气电池本质上是一个半开放系统，这要求其电解质自身对于氧气及水分有较高的稳定性，对电池的放电产物有较高的容纳兼容性。空气电极应具有较高效的氧气氧化还原催化性能，一般通过多种催化剂的复合，可实现同时具有良好氧气还原、析氧性能的空气电极。然而，现有的可充电铝-空气电池仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出可充电铝-空气电池及其制备方法。该可充电铝-空气电池的负极可在常温下大规模电沉积铝，从而实现常温下的可逆充电，且具有更高的能量密度，克服了现有铝-空气电池存在的自腐蚀、钝化与接枝效应的等问题，安全性能高，循环寿命长。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种可充电铝-空气电池。根据本发明的实施例，该可充电铝-空气电池包括：负极，所述负极包括气凝胶载体和负载于所述气凝胶载体上的液态金属纳米体颗粒；正极，所述正极包括气凝胶载体和负载于所述气凝胶载体上的催化剂；电解液，所述电解液包括电解质盐和氧化铝。

根据本发明实施例的可充电铝-空气电池包括负载催化剂的正极和通过与电解液与正极隔开的多孔隙负极。正极和负极通过采用气凝胶载体，具有良好的导电性和机械性。空气正极在充分得到电解液浸润的同时可防止电解液完全渗透，利于构建气/液/固三相界面区。在电池充电过程中，正极消耗氧气，电解液中的氧化铝在负极电沉积为铝或铝合金；在电池放电过程中，正极释放氧气，负极沉积得到的铝被氧化并进入电解液。电解液具有宽电化学窗口，可以完全覆盖铝-空气电池正负极的工作电势，电解液通过空气电极直接与大气接触，对空气与水化学稳定，且对氧化铝具有良好的分散性。由此，根据本发明实施例的可充电铝-空气电池的负极可在常温下大规模电沉积铝，从而实现常温下的可逆充电，且具有更高的能量密度，克服了现有铝-空气电池存在的自腐蚀、钝化与接枝效应的等问题。该可充电铝-空气电池具有极高的工作鲁棒性，经过刺穿后仍能保持较高的充放电性能安全性能高，循环寿命长。

另外，根据本发明上述实施例的可充电铝-空气电池还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述气凝胶载体包括碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、有序生长碳纳米管和高孔隙惰性金属泡沫中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述液态金属纳米体颗粒由选自ga、sn、in和hg中的至少之一形成。

在本发明的一些实施例中，所述液态金属纳米体颗粒为gasnin合金纳米颗粒，所述gasnin合金纳米颗粒中ga、sn、in的质量比为95:(0.01～3):(0.01～2)。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括选自铂、钌、钯、铂镍合金、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物和镍氧化物中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括co3o4和mno2，所述催化剂中co3o4和mno2的质量比为2:(1～3)。

在本发明的一些实施例中，所述电解质盐包括选自疏水烷基鏻、烷基哌啶、烷氧基哌啶、烷基吗啉、烷氧基吗啉、烷基铵、烷氧基铵、烷基锍、烷基吡咯烷、烷基咪唑类氟磷酸盐、氟乙酸盐、氟硼酸盐、二氰胺盐和双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述电解质盐包括三氟甲磺酸铝、二氰胺锌(或三氟甲磺酸锌)和1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐，所述三氟甲磺酸铝、二氰胺锌与所述1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比为1:(0.1～1):(1～1000)。

在本发明的一些实施例中，在所述负极中，所述液态金属纳米颗粒与所述气凝胶载体的质量比为1:(0.1～1)。

在本发明的一些实施例中，在所述正极中，所述催化剂与所述气凝胶载体的质量比为1:(0.05～1)。

在本发明的一些实施例中，在所述电解液中，所述电解质盐与所述氧化铝的质量比为(1～5):1。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的可充电铝-空气电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用碳材料制备得到气凝胶载体；将液态金属纳米颗粒负载于所述气凝胶载体，得到负极；将催化剂负载于所述气凝胶载体，得到正极；利用电解质盐和氧化铝制备得到电解液；对所述负极、所述正极和所述电解液进行封装，得到所述可充电铝-空气电池。

由此，该方法制备得到的可充电铝-空气电池的负极可在常温下大规模电沉积铝，从而实现常温下的可逆充电，且具有更高的能量密度，克服了现有铝-空气电池存在的自腐蚀、钝化与接枝效应的等问题。该可充电铝-空气电池具有极高的工作鲁棒性，经过刺穿后仍能保持较高的充放电性能安全性能高，循环寿命长。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的可充电铝-空气电池的循环测试结果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种可充电铝-空气电池。根据本发明的实施例，该可充电铝-空气电池包括：负极、正极以及电解液。其中，负极包括气凝胶载体和负载于气凝胶载体上的液态金属纳米体颗粒；正极包括气凝胶载体和负载于气凝胶载体上的催化剂；电解液包括电解质盐和氧化铝。

根据本发明实施例的可充电铝-空气电池包括负载催化剂的正极和通过与电解液与正极隔开的多孔隙负极。正极和负极通过采用气凝胶载体，具有良好的导电性和机械性。空气正极在充分得到电解液浸润的同时可防止电解液完全渗透，利于构建气/液/固三相界面区。在电池充电过程中，正极释放氧气，电解液中的铝离子在负极电沉积为铝或铝合金；在电池放电过程中，正极消耗氧气，负极沉积得到的铝被氧化并进入电解液。电解液具有宽电化学窗口，可以完全覆盖铝-空气电池正负极的工作电势，电解液通过空气电极直接与大气接触，对空气与水化学稳定，疏水性良好，能在一定湿度空气中长时间保持宽电化学窗口，且对氧化铝具有良好的分散性。由此，根据本发明实施例的可充电铝-空气电池的负极可在常温下大规模电沉积铝，从而实现常温下的可逆充电，且具有更高的能量密度，克服了现有铝-空气电池存在的自腐蚀、钝化与接枝效应的等问题。该可充电铝-空气电池具有极高的工作鲁棒性，经过刺穿后仍能保持较高的充放电性能安全性能高，循环寿命长。

根据本发明的一些实施例，上述气凝胶载体可以包括选自碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、有序生长碳纳米管和高孔隙惰性金属泡沫中的至少之一。这类气凝胶载体具有更高的孔隙率和稳定性，通过采用上述气凝胶载体，可以进一步有利于电极活性材料的负载和电池性能的提升。同时，采用上述气凝胶载体作为电池负极活性材料的载体，可以进一步有利于解决电池充放电过程中的钝化和枝晶生长等问题。

根据本发明的一些实施例，上述液态金属纳米体颗粒由选自ga、sn、in和hg中的至少之一形成。这类金属可以起到有效破碎负极al在电化学反应中生成的钝化膜的作用。通过将上述液态金属纳米颗粒负载于负极，可以进一步有利于避免充放电过程中电池的钝化。

根据本发明的一些实施例，上述液态金属纳米体颗粒为gasnin合金纳米颗粒，gasnin合金纳米颗粒中ga、sn、in的质量比为95:(0.01～3):(0.01～2)。由此，可以进一步有利于避免充放电过程中电池的钝化，同时提高了负极材料的导电性，其高分散性也能有效抑制在充电过程铝金属的枝晶生长。另外，发明人发现，如果gasnin合金纳米颗粒中ga的配比过低、sn和in的配比过高，则会导致该合金颗粒熔点高于室温，难以形成高分散的纳米体颗粒。

根据本发明的一些实施例，在上述负极中，液态金属纳米颗粒与气凝胶载体的质量比可以为1:(0.1～1)，液态金属纳米颗粒含量过多将容易团聚。

根据本发明的实施例，应用于正极的催化剂的具体种类并不受特别限制，可以选用锰氧化物、钴氧化物、铁氧化物、功能化掺杂碳、贵金属等一种或多种具有单一功能催化(催化氧还原反应)或双功能催化(催化氧还原反应和氧析出反应)的催化剂。根据本发明的一些实施例，应用于正极的催化剂可以包括选自co3o4、mno2中的至少之一。更优选地，催化剂包括co3o4和mno2，且催化剂中co3o4和mno2的质量比为(1～3):2。

根据本发明的一些实施例，上述包括co3o4和mno2的双功能催化剂由平均粒径为10～100nm的co3o4颗粒和mno2颗粒制备得到，通过控制催化剂颗粒的粒度在上述范围，可以进一步有利于催化剂颗粒在气凝胶载体上的负载，从而进一步有利于其催化性能的发挥。

根据本发明的一些实施例，在上述正极中，催化剂与气凝胶载体的质量比可以为1:(0.05～1)。催化剂含量过多会在电极上团聚，过少则降低电极催化活性。

根据本发明的一些实施例，上述电解质盐可以包括选自疏水烷基鏻、烷基哌啶、烷氧基哌啶、烷基吗啉、烷氧基吗啉、烷基铵、烷氧基铵、烷基锍、烷基吡咯烷、烷基咪唑类氟磷酸盐、氟乙酸盐、氟硼酸盐、二氰胺盐、三氟甲磺酸盐和双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的至少之一。由此，可进一步拓宽电解液的电化学窗口，可以完全覆盖铝-空气电池正负极的工作电势。同时，这类电解质盐对空气和水稳定，在一定湿空气中仍能保持足够宽的电化学窗口。在一些实施例中，电解液区域可封闭限制在电池内部或半开放以适应充放电过程中密度的少量变化，电解液被空气电极与大气间隔开，可根据实际需要设置透气隔液膜以防止电解液渗出电池。在一些实施例中，可以向电解液中加入微量对铝阳极表面具有活化作用的添加剂来抑制大电流密度放电条件下铝阳极的钝化。

另外，根据本发明的一些实施例，电解液中还可以包括除氧化铝外的其他金属氧化物，例如氧化锌等，此类情况下，电极的工作电势仍在电解液电化学窗口内，与电解质内溶解的锌盐形成锌空气二次电池。

根据本发明的一些实施例，上述电解质盐包括三氟甲磺酸锌和1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐，电解质盐中三氟甲磺酸锌与1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比为1:(1～1000)。三氟甲磺酸锌具有活化铝阳极表面的作用，通过在1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入上述配比的三氟甲磺酸锌，可以进一步有利于解决铝-空气电池充放电过程中电极钝化的问题。

根据本发明的一些实施例，在上述电解液中，电解质盐与氧化铝的质量比可以为(1～5):1。由此，可以使电池的电解质内阻较低，若氧化铝含量过多，则可能会阻塞电极。根据本发明的一个具体示例，上述氧化铝由粉末的形式提供。氧化铝粉末的平均粒径可以为25～1000nm。

根据本发明上述实施例的可充电铝-空气电池还包括设置于负极与正极之间的隔膜。隔膜材料可选用具有高通透性的聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维等材料，优选为玻璃纤维。

另外，需要说明的是，根据本发明上述实施例的可充电铝-空气电池可以包括一个或多个，也即是说，可将多个单电池进行串并联组合成电池堆系统。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的可充电铝-空气电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用碳材料制备得到气凝胶载体；将液态金属纳米颗粒负载于气凝胶载体，得到负极；将催化剂负载于气凝胶载体，得到正极；利用电解质盐和氧化铝制备得到电解液；对负极、正极和电解液进行封装，得到可充电铝-空气电池。

由此，该方法制备得到的可充电铝-空气电池的负极可在常温下大规模电沉积铝，从而实现常温下的可逆充电，且具有更高的能量密度，克服了现有铝-空气电池存在的自腐蚀、钝化与接枝效应的等问题。该可充电铝-空气电池具有极高的工作鲁棒性，经过刺穿后仍能保持较高的充放电性能安全性能高，循环寿命长。

下面对根据本发明实施例的制备可充电铝-空气电池的方法进行详细描述。

根据本发明的实施例，利用碳材料制备得到气凝胶载体的具体方法并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的具体实施例，可以将碳材料分散于去离子水中制成稳定分散液，并通过溶剂热法自组装得到全碳水凝胶，经冷冻干燥或超临界干燥后得到气凝胶载体。

根据本发明的具体实施例，高导电超轻碳纳米管气凝胶可以按照下列方法制备得到：将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到0.5～5mg/ml稳定分散液；将碳纳米管酸化后分散于去离子水中，得到0.5～2mg/ml稳定分散液，氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液以1:(2～5)的质量比均匀混合，再由150～180℃溶剂热法自组装得到全碳水凝胶，经-60℃至-30℃冷冻干燥或超临界干燥20～60h得到碳纳米管气凝胶，再通过化学还原法还原或200～1000℃惰性高温热还原法处理5～20h，得到高导电超轻弹性碳纳米管气凝胶。

根据本发明的实施例，液态金属纳米颗粒可通过将金属置于溶剂中，通过水浴液态合金化处理和超声分散处理制得。进而通过将气凝胶载体放入液态金属纳米颗粒分散液中，通过溶剂热法处理，制得均匀负载液态金属纳米颗粒的负极。

根据本发明的具体实施例，液态gasnin合金纳米颗粒以及电池负极可以按照下列方法制备得到：将ga、sn、in按95:(0.01～3):(0.01～2)的质量比放入无水乙醇中，经过50～80℃水浴液态合金化0～24h得到室温下呈液态的合金，超声振荡0～1h后制成纳米颗粒分散液。使用无水乙醇将液态gasnin合金纳米颗粒分散液稀释至0.1～10mg/ml，取1质量份的碳纳米管气凝胶放入30～100质量份的稀释液中，通过溶剂热法在140～180℃下处理5～12h，制得均匀负载液态金属纳米颗粒的碳纳米管气凝胶可直接作为负极。

根据本发明的实施例，可以将催化剂分散于溶剂中，超声处理得到均匀分散液，将气凝胶载体放入催化剂分散液中，通过溶剂热法处理，制得均匀负载催化剂的正极。

根据本发明的具体实施例，负载双功能催化剂co3o4和mno2颗粒的电池正极可以按照下列方法制备得到：将co3o4和mno2颗粒(粒径为10～100nm)按照质量比为(1～3):2直接分散于无水乙醇中，超声分散0～1h后得到5～20mg/l的均匀分散液。取1质量份的碳纳米管气凝胶放入20～40质量份的催化剂分散液中，通过溶剂热法在150～200℃下处理6～12h，制得均匀负载催化剂纳米颗粒的碳纳米管气凝胶可直接作为空气正极。

根据本发明的具体实施例，电池的封装可以按照下列步骤进行：用电解液将玻璃纤维隔膜完全浸湿后，将正负极分别贴于隔膜两侧，未充电的电池具有一定柔性，用泡沫镍、泡沫铜等多孔透气材料封装正极，用铜箔、镍箔等材料封装负极，用聚乙烯、聚丙烯等高分子绝缘聚合物材料进行四周压边密封。

另外，需要说明的是，前文针对“可充电铝-空气电池”所描述的全部特征和优点同样适用与该“制备可充电铝-空气电池的方法”，在此不再一一赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例

一、铝-空气电池多孔隙碳纳米管气凝胶电极制备具体过程如下：

将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到1.5mg/ml稳定分散液；将碳纳米管酸化后分散于去离子水中，得到1mg/ml稳定分散液，氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液以1:2.5的质量比均匀混合，再由180℃溶剂热法自组装得到全碳水凝胶，经-50℃冷冻干燥或超临界干燥48h得到碳纳米管气凝胶，再通过化学还原法还原或250℃惰性高温热还原法处理12h，得到高导电超轻弹性碳纳米管气凝胶。

二、铝-空气电池负极制备具体过程如下：

将ga、sn、in按95:1:0.5的质量比放入无水乙醇中，经过70℃水浴液态合金化12h得到室温下呈液态的合金，超声振荡0.5h后制成纳米颗粒分散液。使用无水乙醇将液态gasnin合金纳米颗粒分散液稀释至1mg/ml，取1质量份的碳纳米管气凝胶放入30质量份的稀释液中，通过溶剂热法在160℃下处理12h，制得均匀负载液态金属纳米颗粒的碳纳米管气凝胶可直接作为负极。

三、铝-空气电池正极制备具体过程如下：

将co3o4和mno2颗粒(粒径为50nm)按照质量比为1:1直接分散于无水乙醇中，超声分散0.5h后得到5mg/l的均匀分散液。取1质量份的碳纳米管气凝胶放入20质量份的催化剂分散液中，通过溶剂热法在160℃下处理12h，制得均匀负载催化剂纳米颗粒的碳纳米管气凝胶可直接作为空气正极。

四、铝-空气电池电解液制备具体过程如下：

(1)将熔融1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐在120℃下真空干燥24h除掉水分，然后在常温无水惰性氛围中，加入三氟甲磺酸铝振荡6h，得到浓度为100mm的透明溶液。

(2)将1质量份的双氰胺锌溶于200质量的混合液中，得到澄清透明的电解液。

(3)将1质量份氧化铝粉末分散在2质量份电解液中，得到均匀分散氧化铝颗粒的悬浊液。

五、将上述步骤制备得到负极、正极和混合液进行封装，得到可充电铝-空气电池产品。

六、循环性能测试：

电池在一定湿度空气下进行充放电，电池比容量基于正负极、电解液和隔膜质量总和。所加载电流倍率为1c，完成500次稳定循环后，用打孔器对该测试电池进行穿刺，之后保持其他测试条件不变，继续进行测试，测试结果如图1。结果表明，本发明的铝-空气电池得益于其所有成分对大气都稳定、疏水性好、难以燃烧且具有良好的机械性能，在进行穿刺测试后，电池仅损失部分容量，仍能保持稳定的充放电性能，可稳定运行至少300个循环而仅损失少量容量。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。