本发明涉及固态电解质领域，更具体地，涉及一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法。
背景技术：
相对于传统的液态有机电解质，固态电解质具有更高的化学稳定性，不易燃烧，在空气中不会产生有毒的气体等反应产物，提高了锂离子电池的安全性能；目前的固态电解质分为聚合物基固态电解质和无机固态电解质。
聚合物基固态电解质多采用以聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo)以及聚氨酯(pu)作为基体与锂盐共混而后经过涂覆成膜，依靠电解质活性物质与聚合物形成相互作用力使锂盐在聚合物中均匀地分散，利用聚合物分子链的运动实现锂离子的传输，但是由于这类聚合物玻璃化转变温度高，常温下分子链运动困难，此外聚合物结晶度高使得锂盐在聚合物中的持有量不高导致这类聚合物基固态电解质室温下离子电导率低下，同样致使固态电池室温电性能低下，不利于实际应用。
无机固态电解质一般以陶瓷或具有高离子活性的无机化合物经过烧结热压成片而成，这类固态电解质作为锂离子导体具有很高的锂离子迁移率，室温状态下离子电导率可以达到10-4数量级，然而作为锂离子电池的电解质时面临着与电极材料的界面问题，导致界面阻抗高，电池性能低下的缺陷，不利于实际应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法，改善固态电解质中界面阻抗高和离子电导率低的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
s1.将聚合物基体溶解在良溶液中，配置成溶液待用；
s2.向步骤s1中的溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺型离子液体，形成混合溶液，
s3.向步骤s2的混合溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，混合均匀；
s4.向步骤s3中的溶液中加入无机固态电解质，形成浆料；
s5.将浆料涂覆在铝箔上，经干燥后得复合固态电解质膜。
进一步地，步骤s1中所述聚合物基体为聚氧化乙烯，所述良溶剂为去离子水。
进一步地，步骤s1中所述聚合物基体为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯全氟丙烯中的任意一种，所述良溶剂为丙酮。
进一步地，步骤s1中所述溶液浓度为10~50wt%。
进一步地，步骤s2中所述二(三氟甲基磺酰)亚胺型离子液体与聚合物基体的质量比为1:0.5~5。
进一步地，步骤s3中所述二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺型离子在混合溶液中的摩尔浓度为0.5~5mol/l。
进一步地，步骤s4中所述无机固态电解质与聚合物基体的质量比为1:0.05~0.3。
优选地，所述无机固态电解质为锆酸镧锂或钛酸镧锂的任意一种。
进一步地，步骤s5中所述干燥过程工艺参数如下：温度为40~60℃，时间为40~80min。
进一步地，所述制备过程在惰性气体气氛中进行。
进一步地，所述惰性气体中水氧指数小于1ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过(tfsi-)离子液体与聚合物基体的分子链通过氢键形成离子凝胶，一方面聚合物基体为复合电解质提供机械强度，同时成为阴离子tfsi-的束缚剂，这样加入litfsi后，凝胶只同锂离子形成单离子凝胶导体，增加了锂离子的迁移率，而凝胶态使得电解质比传统液体电解质具有更高的安全性。
本发明通过加入单离子导体无机固态电解质与单离子凝胶导体起到协同作用进一步提高锂离子在固态电解质中的迁移率，从而实现在室温下高强度，高韧性，高电导率的效果。
本发明所制备的离子凝胶型复合固态电解质拥有超高的锂盐负载量和优异的离子电导率，装配成锂离子电池后，电解质和电极材料之间的界面阻抗小，可以降低锂电池的工作温度，达到提高电池性能的目的。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明的制备过程均在氮气气氛中进行，氮气中水氧指数小于1ppm。
实施例1
本实施例提供一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
s1.将聚氧化乙烯溶解在去离子水中，配置成20wt%溶液待用；
s2.向步骤s1中的溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺型(tfsi-)离子液体，(tfsi-)离子液体与聚合物基体的质量比为1:2，形成混合溶液；
s3.向步骤s2的混合溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)，直至litfsi与(tfsi-)离子在混合溶液中的摩尔浓度达到5mol/l，混合均匀；
s4.向步骤s3中的溶液中加入锆酸镧锂粉体，锆酸镧锂与聚氧化乙烯的质量比为1:0.2，形成浆料；
s5.将浆料涂覆在铝箔上，,在40~60℃下干燥60min后得复合固态电解质膜。
将干燥好的固态电解质采用交流阻抗方法，25℃条件下测试该固态电解质的电导率为5.8×10-4s/cm。
实施例2
本实施例提供一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
s1.将聚偏氟乙烯溶解在丙酮中，配置成15wt%溶液待用；
s2.向步骤s1中的溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺型(tfsi-)离子液体，(tfsi-)离子液体与聚合物基体的质量比为1:1，形成混合溶液；
s3.向步骤s2的混合溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)，直至litfsi与(tfsi-)离子在混合溶液中的摩尔浓度达到2mol/l，混合均匀；
s4.向步骤s3中的溶液中加入锆酸镧锂粉体，锆酸镧锂与聚氧化乙烯的质量比为1:0.15，形成浆料；
s5.将浆料涂覆在铝箔上，,在40~60℃下干燥40min后得复合固态电解质膜。
将干燥好的固态电解质采用交流阻抗方法，25℃条件下测试该固态电解质的电导率为5.3×10-4s/cm。
实施例3
本实施例提供一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
s1.将聚偏氟乙烯全氟丙烯溶解在去丙酮中，配置成40wt%溶液待用；
s2.向步骤s1中的溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺型(tfsi-)离子液体，(tfsi-)离子液体与聚合物基体的质量比为1:5，形成混合溶液；
s3.向步骤s2的混合溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)，直至litfsi与(tfsi-)离子在混合溶液中的摩尔浓度达到1.5mol/l，混合均匀；
s4.向步骤s3中的溶液中加入钛酸镧锂粉体，钛酸镧锂与聚氧化乙烯的质量比为1:0.1，形成浆料；
s5.将浆料涂覆在铝箔上，,在40~60℃下干燥80min后得复合固态电解质膜。
将干燥好的固态电解质采用交流阻抗方法，25℃条件下测试该固态电解质的电导率为5.0×10-4s/cm。
实施例4
本实施例提供一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
s1.将聚氧化乙烯溶解在去离子水中，配置成25wt%溶液待用；
s2.向步骤s1中的溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺型(tfsi-)离子液体，(tfsi-)离子液体与聚合物基体的质量比为1:0.5，形成混合溶液；
s3.向步骤s2的混合溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)，直至litfsi与(tfsi-)离子在混合溶液中的摩尔浓度达到4mol/l，混合均匀；
s4.向步骤s3中的溶液中加入钛酸镧锂粉体，钛酸镧锂与聚氧化乙烯的质量比为1:0.05，形成浆料；
s5.将浆料涂覆在铝箔上，,在40~60℃下干燥60min后得复合固态电解质膜。
将干燥好的固态电解质采用交流阻抗方法，25℃条件下测试该固态电解质的电导率为4.5×10-4s/cm。
实施例5
本实施例提供一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
s1.将聚氧化乙烯溶解在去离子水中，配置成50wt%溶液待用；
s2.向步骤s1中的溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺型(tfsi-)离子液体，(tfsi-)离子液体与聚合物基体的质量比为1:4，形成混合溶液；
s3.向步骤s2的混合溶液中加入二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)，直至litfsi与(tfsi-)离子在混合溶液中的摩尔浓度达到0.5mol/l，混合均匀；
s4.向步骤s3中的溶液中加入钛酸镧锂粉体，钛酸镧锂与聚氧化乙烯的质量比为1:0.3，形成浆料；
s5.将浆料涂覆在铝箔上，,在40~60℃下干燥60min后得复合固态电解质膜。
将干燥好的固态电解质采用交流阻抗方法，25℃条件下测试该固态电解质的电导率为4.9×10-4s/cm。
对比例1
本对比例参照实施例1，提供一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法，与实施例1的不同之处在于：制备过程中省略了步骤s2，未加入二(三氟甲基磺酰)亚胺型(tfsi-)离子液体,步骤s3中litfsi在混合溶液中的摩尔浓度为5mol/l。
将干燥好的固态电解质采用交流阻抗方法，25℃条件下测试该固态电解质的电导率为3.6×10-4s/cm。
对比例2
本对比例参照实施例1，提供一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法，与实施例1的不同之处在于：制备过程中省略了步骤s3，未加入二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)。
将干燥好的固态电解质采用交流阻抗方法，25℃条件下测试该固态电解质的电导率为3.3×10-4s/cm。
从上述实施例和对比例的实验结果来看，实施例1~5制备的复合固态电解质膜的电导率明显优于对比例1和2，其中以实施例1的电导率最佳。
在对比例1中，由于未加入二(三氟甲基磺酰)亚胺型(tfsi-)离子液体，无法形成离子凝胶；对比例2中，由于未加入二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)，无法形成单离子凝胶；影响了锂离子的迁移率，导致成品的电导率降低。同时，电解质膜的机械强度和韧性不足，在使用中容易破裂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。