一种微型超级电容器的制作方法

1.本发明涉及超级电容器，具体为一种具有较高能量密度的微型超级电容器。


背景技术：

2.能量储存器件是现代电子技术发展中不可或缺的重要组成部分，其中电化学储能器件的发展有着巨大的潜力和广阔的市场前景。小型电子设备(如微机电系统、射频识别电子标签、微型传感器)尤其是可穿戴电子设备的发展对电化学储能器件提出了新的需求，在实现微型化、柔性的同时，提高器件的容量、功率等性能是微型储能技术发展的方向。
3.目前，微型一次、二次电池在商用设备中有一些应用，但是仍受到功率密度低、制作成本高等问题的制约。超级电容器通过电极表面的电荷吸附或氧化还原反应储存能量，具有功率密度高、循环稳定性好等优点。微型超级电容器作为一种高功率密度储能器件，可以单独或与微型电池联合使用，实现高能量、高功率的电能输出。
4.近年来，研究人员通过光刻法、电化学沉积、等离子体还原、化学气相沉积等方法制备了微型超级电容器。但是这些技术存在制备过程复杂、生产设备昂贵、工艺耗时较长等问题，导致产品成本较高，难以用于批量化生产。印刷技术具有成本低、效率高、工艺简单、材料选择灵活等优点，在大规模制造微型超级电容器方向具有重要优势。现有的印刷微型超级电容器的研究中，受材料、结构、工艺等方面的限制，器件的能量密度较低，暂时无法满足实际应用需求。而且现有研究多集中于新材料的研究，缺乏对电极结构、器件设计的关注。因此，亟需一种具有高能量密度的印刷微型超级电容器，以解决其器件性能较低的问题，促进微型超级电容器的工业化、规模化应用。


技术实现要素：

5.本发明的一个主要目的在提供一种微型超级电容器，包括基板、集流体层、电极层和电解质层；其中，所述集流体层设置于所述基板，所述电极层设置于所述集流体层，所述电解质层设置于所述电极层；其中，在所述电极层内设置有图案区，在所述图案区内填充有电解质，所述图案区呈分形几何图案型、平面叉指型或同心圆型。
6.本发明一实施方式的微型超级电容器，提高了微型超级电容器的能量密度。
附图说明
7.图1为本发明一实施方式的微型超级电容器的结构示意图；
8.图2为本发明一实施方式的电极层的结构示意图；
9.图2a为本发明一实施方式的图案区的示意图；
10.图3为本发明另一实施方式的电极层的示意图；
11.图3a为本发明一实施方式的图案区的第一重复单元的示意图；
12.图4为本发明另一实施方式的电极层的示意图；
13.图5为本发明另一实施方式的电极层的示意图；
14.图6为本发明另一实施方式的微型超级电容器的结构示意图；
15.图7a为本发明实施例1制得的印刷微型超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线；
16.图7b为本发明实施例1制得的印刷微型超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
17.图7c为本发明实施例1、实施例2及实施例3制得的印刷微型超级电容器在不同扫描速度下的能量密度曲线。
具体实施方式
18.体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。本发明中，“第一”“第二”“第三”“第四”等均是为了在命名上进行区分，并非对部件、结构等进行限定。
19.如图1所示，本发明一实施方式提供了一种微型超级电容器，包括基板10，设置于基板10上的集流体层20，设置于集流体层20上的电极层30，以及包覆电极层30的电解质层40；其中，在电极层30内设置有图案区，在图案区内填充有电解质。
20.于一实施方式中，图案区包括分形几何图案。
21.本发明中，在图2、3、4、5所示的电极层30中，黑色部分表示电极，白色部分表示图案区。
22.于一实施方式中，参照图2、图2a，图2所示的图案区包括一个直角u形，直角u形通过条形30a、条形30b与电极层30之外的区域相连。
23.于一实施方式中，直角u形包括第一条形31、第二条形32和第三条形33，第一条形31、第三条形33平行地连接于第二条形32的两端，且均垂直于第二条形32，第一条形31、第三条形33位于第二条形32的同一侧，在第一条形31、第三条形33之间形成有开口，且第一条形31、第二条形32均通过一个端部分别和第三条形33的两个端部相连。
24.于一实施方式中，第一条形31和第三条形33相同，即，长度、宽度相同。
25.于一实施方式中，直角u形具有两个端部，分别形成于第一条形31、第三条形33的末端。
26.于一实施方式中，直角u形的第一条形31通过条形30a与电极层30之外的区域相连，且条形30a与第一条形31同向设置，即，条形30a和第一条形31具有相同的轴线。
27.于一实施方式中，条形30a和第一条形31的宽度相同。
28.于一实施方式中，直角u形的第三条形33通过条形30b与电极层30之外的区域相连，条形30b垂直于第三条形33。
29.于一实施方式中，将图2a所示的开口向上的直角u形逆时针旋转90
°
之后的结构定义为第二直角u形302，结合图3a，第二直角u形302的开口向左；将图2a所示的开口向上的直角u形顺时针旋转90
°
之后的结构定义为第三直角u形303，结合图3a，第三直角u形303的开口向右。
30.于一实施方式中，参照图3、3a，图3所示的图案区包括相连的第一基本单元、第二基本单元、第三基本单元和第四基本单元，第一基本单元为第二直角u形302，第二基本单元
为直角u形301，第三基本单元为直角u形301，第四基本单元为第三直角u形303。
31.于一实施方式中，第一基本单元、第二基本单元、第三基本单元和第四基本单元均通过条形相连。
32.于一实施方式中，第一基本单元的第二直角u形302的一个端部通过条形与作为第二基本单元的直角u形301的一个端部相连，第二基本单元的直角u形301的另一个端部通过条形与第三基本单元的直角u形301的一个端部相连，第三基本单元的直角u形301的另一个端部通过条形与第四基本单元的第三直角u形303的一个端部相连。
33.于一实施方式中，连接第一基本单元、第二基本单元、第三基本单元和第四基本单元的三个条形相同，即，长度、宽度相同。
34.于一实施方式中，第一基本单元的第二直角u形302的另一端部通过条形与电极层30之外的区域相连，且该条形平行于第二直角u形302的开口方向设置；第四基本单元的第三直角u形303的另一端部通过条形与电极层30之外的区域相连，且该条形垂直于第三直角u形303的开口方向设置。
35.于一实施方式中，第一基本单元的第二直角u形302与第二基本单元的直角u形301的开口相对设置，第四基本单元的第三直角u形303与第三基本单元的直角u形301的开口相对设置。
36.于一实施方式中，第一基本单元的第二直角u形302与第四基本单元的第三直角u形303背对设置。
37.于一实施方式中，将图3a所示的图案定义为第一重复单元，将第一重复单元逆时针旋转90
°
之后的结构定义为第二重复单元，将第一重复单元顺时针旋转90
°
之后的结构定义为第三重复单元，将第一重复单元旋转180
°
之后的结构定义为第四重复单元。
38.于一实施方式中，图案区包括第一重复单元、第二重复单元、第三重复单元和第四重复单元中的至少一个，优选为四的倍数，例如四个、八个、十二个、十六个等。
39.于一实施方式中，如图4所示的图案区包括依次相连的第二重复单元、第一重复单元、第一重复单元和第三重复单元。
40.于一实施方式中，如图5所示的图案区包括依次相连的第一重复单元、第二重复单元、第二重复单元、第四重复单元、第二重复单元、第一重复单元、第一重复单元、第三重复单元、第二重复单元、第一重复单元、第一重复单元、第三重复单元、第四重复单元、第三重复单元、第三重复单元、第一重复单元。
41.于一实施方式中，连接各重复单元的条形相同，即，长度、宽度相同。
42.本发明中，“第一条形”“第二条形”“第三条形”“条形”等均指长条形的区域。
43.于一实施方式中，电极层30可以为平面叉指型、同心圆型等。
44.于一实施方式中，超级电容器可以为双电层型、赝电容型或者混合型超级电容器；其中，双电层型电极主要基于离子的物理吸附与脱附，赝电容型电极主要基于表面快速法拉第氧化还原反应；混合型超级电容中的一个电极为双电层型电极，另一个电极为赝电容型电极。
45.于一实施方式中，如图1所示，集流体层20、电极层30、电解质层40等可以形成于基板10的一面；如图6所示，也可形成于基板10的双面。
46.于一实施方式中，如图6所示的基板10双面设置有电极层30的器件中，基板10包括
一空白区，在空白区上仅设置有集流体层20，不存在电极层30、电解质层40等，在空白区上可开设至少一个贯穿基板10及两集流体层20的通孔11，可通过通孔11进行导电连接，以使上、下两集流体层20形成串联或者并联电路，并可以根据需要进行电压电流调节。
47.于一实施方式中，通孔11的数目可以为一个或多个，例如两个、三个、四个等。
48.于一实施方式中，可通过在通孔11内设置导线或者银浆进行导电连接。
49.于一实施方式中，可通过印刷的方式将电极形成于基板上。
50.于一实施方式中，电极的印刷方法可以为丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷、柔板印刷或这些印刷方法的组合。
51.本发明对基板的材质没有特别限定，可以是所有非导电性的材料制得，例如聚对苯二甲酸乙二酯、纸张、纺织品布等。
52.于一实施方式中，集流体的材质可以是碳、银、金、铂、铝、铜、镍的一种或多种；例如，集流体可以由碳纳米颗粒、金属纳米颗粒、金属纳米线或其组合制成。
53.于一实施方式中，电解质可以是聚乙烯醇-水系酸性碱性中性电解质、聚氧化乙烯有机系-电解质或离子液体电解质。
54.于一实施方式中，电解质包括但不限于聚乙烯醇-硫酸电解质、聚乙烯醇-磷酸电解质、聚乙烯醇-氢氧化钾电解质、聚乙烯醇硫酸钠电解质、1-丁基-3-甲基咪唑六福磷酸盐离子液体电解质。
55.于一实施方式中，电极材料可选自活性炭、石墨烯、碳纳米材料、金属氧化物、导电高分子的一种或多种。
56.于一实施方式中，超级电容器的封装材料可以为聚对苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。
57.本发明一实施方式的微型超级电容器，通过电极结构的优化，提高了微型超级电容器的能量密度。
58.本发明一实施方式的微型超级电容器，通过通孔的设计，优化了器件结构，使得单位面积上的活性物质质量提高，单位面积上的容量提高，从而进一步提高了微型超级电容器的能量密度。
59.本发明一实施方式的微型超级电容器，制备过程中采用了印刷技术，具有低成本、高效率、设计灵活的特点，从而可快速大批量的制备出具有较高能量密度的微型超级电容器，可广泛应用于微机电系统、可穿戴设备等领域。
60.以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的微型超级电容器进行进一步说明。其中，如无另外说明，均为常规方法；所用材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
61.实施例1
62.制备平面叉指型双面柔性微型超级电容器方法包括如下步骤：
63.(1)将活性炭、石墨烯、导电添加剂、高分子粘结剂均匀混合在有机溶剂中，配置为电极浆料；
64.(2)将银浆通过平面叉指型网版，丝网印刷在聚对苯二甲酸乙二酯基板的正反两面，然后在烘箱中固化干燥，作为集流体；在集流体上开设两个通孔，并通过导电银胶连接，形成并联电路；
65.(3)将步骤(1)制得的电极浆料通过平面叉指型网版，丝网印刷在步骤(2)中制得的集流体层上，然后在真空烘箱中干燥，作为电极层；
66.(4)将聚乙烯醇-磷酸电解质印刷在步骤(3)制得的电极层上，覆盖叉指电极，然后在烘箱中干燥；
67.(5)将带有胶层的聚对苯二甲酸乙二酯作为封装材料，加热固化完成器件封装，制得柔性微型超级电容的结构的一面如图1所示，反面的结构相同，通过通孔形成并联，制得平面叉指型双面柔性微型超级电容器，其厚度不足200微米，具备较好柔性。
68.图7a为利用循环伏安法测试实施例1制得的双面通孔并联的超级电容器在不同扫描速度下的性能图，结果表明在较高扫速下仍然维持了较好的矩形，说明其保持超级电容功率密度高的优点。图7b为利用恒电流充放电测试实施例1超级电容器的容量，说明其具有高能量密度的特点。
69.实施例2
70.制备分形几何图案型双面微型超级电容器方法包括如下步骤：
71.(1)将活性炭、石墨烯、导电添加剂、高分子粘结剂均匀混合在有机溶剂中，配置为电极浆料；
72.(2)将银浆通过分形几何图案型网版，丝网印刷在聚对苯二甲酸乙二酯基板的正面和反面，然后在烘箱中固化干燥，作为集流体；在集流体上开设两个通孔，并通过导电银胶连接，形成并联电路；
73.(3)将步骤(1)制得的电极浆料通过分形几何图案型网版，丝网印刷在步骤(2)中制得的集流体层上，然后在真空烘箱中干燥，作为电极层；
74.(4)将聚乙烯醇-磷酸电解质印刷在步骤(3)制得的电极层上，覆盖叉指电极，然后在烘箱中干燥；
75.(5)将带有胶层的聚对苯二甲酸乙二酯作为封装材料，加热固化完成器件封装，制得柔性微型超级电容的电极层的结构如图4所示，其厚度不足200微米，具备较好柔性。
76.实施例3
77.根据与实施例1相同的原料、步骤制备柔性微型超级电容器，与实施例1的区别主要在于所制得的微型超级电容器的电极结构仅形成于基板的单面(平叉指型-单面)。
78.图7c为实施例1(平叉指型-双面)、实施例2(分形几何图案-双面)及实施例3(平叉指型-单面)制得的超级电容器在不同扫描速度下的能量密度曲线。图7c表明，与实施例3的单面印刷相比，实施例1的双面通孔并联的超级电容器在不同扫描速度下能量密度均有明显提升。
79.在图7c中，实施例2(分形几何图案-双面)的能量密度是利用循环伏安法测试在不同扫描速度下的性能计算得出。通过将图7c中实施例2的曲线与实施例1的曲线相行比较，可以看出，使用分形几何图案型电极可以进一步提高单位面积内的容量，从而提高能量密度。
80.除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
81.本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。