本发明涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种退役锂电池中磷酸铁锂的再生方法。
背景技术：
磷酸铁锂正极材料是目前最具发展潜力的锂离子动力电池正极材料之一，其具有理论容量高的优点，同时其使用量也较大。但是，目前磷酸铁锂材料的锂离子扩散系数较低和电子传导性较差，导致锂离子的嵌入和脱出较难，并且电子流动性差，导致其使用寿命较短。
因此，每年都会有大量的锂电池退役，而针对其内部的磷酸铁锂正极材料目前也尚无能够实现有效、高效地回收利用和再生的方法。
如cn103825064b，其对正极材料进行高温处理后直接重复利用，再次做成电池，该种做法所得锂电池的性能差、存在安全隐患；或补锂提高容量后再制成电极，其确实能够在一定程度上提高其性能，但是其导电性和循环性仍较差；或溶解后回收铁锂元素，该种方法则容易造成二次污染并且原料利用率低。
技术实现要素：
为解决目前尚未有一种针对锂离子电池正极磷酸铁锂材料进行有效回收再利用，实现材料再生的方法，本发明提供了一种退役锂电池中磷酸铁锂的再生方法。本发明的目的在于：一、能够有效且高效地回收现有磷酸铁锂材料进一步再生成新的磷酸铁锂正极材料；二、再生过程更加环保；三、再生得到的磷酸铁锂正极材料具有更优的循环性能和克容量。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种退役锂电池中磷酸铁锂的再生方法，
所述方法包括以下步骤：
1)对从废弃磷酸铁锂电池中分解得到的正极材料进行清洗、干燥、破碎和研磨，得到磷酸铁锂半成品；
2)将磷酸铁锂半成品与铝粉和碳纤维混合，再置于分散剂中进行湿法球磨，得到混合浆，混合浆进行预干燥后得到预干粉料，预干粉料置于氩气气氛中吹扫干燥，得到干燥粉料；
3)干燥粉料继续在氢气和氩气的混合气氛中吹扫升温，并恒温一段时间后得到前驱体；
4)前驱体继续在碳源气体和氢气的混合气氛中进行恒温吹扫，随后在氩气气氛中冷却即完成再生。
本发明首先通过对废旧磷酸铁锂电极进行超声清洗、干燥、破碎和研磨等操作后可得到粒径＜1mm的磷酸铁锂半成品，进一步混合铝粉和碳纤维，再置于不同气氛中依次进行干燥固化、还原、二次包碳成球等操作，形成了碳铝混合包覆，并且，本发明中通过了铝粉和碳纤维的混合进行了第一次的混合包覆，在第一次混合包覆的包覆层中由于碳纤维和铝粉的配合不会直接形成致密的包覆层，而是形成碳纤维交织成网、铝粉掺杂的具有密集电子、离子孔道的包覆层，碳纤维能够有效提高导电性，而铝粉在后续的还原过程中形成非晶态的单质铝掺杂，形成的短程有序长程无序结构，非晶态的单质铝在用于包覆时具有导电性优、电子流动性好并且方便锂离子的嵌入和脱出等优点。最后在二次包碳成球过程中所形成的最外层包碳层对单质铝进行保护，形成致密碳包覆层，避免内部铝被大量氧化，并且能够抑制锂离子的外嵌、克容量下降等问题发生。
在本发明中，铝粉目数优选≥1500目，碳纤维长度≤0.5μm，分散剂为水或无水乙醇。
作为优选，
步骤1)所述废弃磷酸铁锂电池分解前进行完全放电处理。
放电过程中能够对磷酸铁锂正极材料进行一定程度的充锂，并且拆解过程更加安全。
作为优选，
步骤2)所述铝粉的用量为磷酸铁锂半成品总质量的3～8wt％；
步骤2)所述碳纤维的用量为磷酸铁锂半成品总质量的2～5wt％；
所述碳纤维为b-mmpcfs纤维。
铝粉和碳纤维的用量过大会导致二次包碳困难，而用量过小则无法形成密集的电子、离子孔道。经大量试验发现，b-mmpcfs纤维相较于常规的石墨碳纤维等，其可提高正极材料的库伦效率和可逆容量，即提高正极材料的循环性能，因此具有更优的使用效果。
作为优选，
步骤2)所述预干燥后所得的预干粉料含水量≤2.0wt％；
步骤2)所述氩气吹扫时：氩气温度为80～120℃，氩气流速为55～80ml/min，吹扫时长为35～40min。
氩气吹扫主要是去除环境氧气，并进行预热。
作为优选，
步骤3)所述混合气氛中氢气和氩气体积比为1：1；
所述混合气氛流速为45～60ml/min；
步骤3)所述升温速率为5～8℃/min；
所述恒温温度为500～520℃，恒温时长为50～80min。
在上述条件下能够有效形成非晶态的单质铝。
作为优选，
步骤4)所述碳源气体为乙炔；
所述乙炔气体和氢气体积比为9：1；
步骤4)所述混合气体的吹扫流速为120～150ml/min；
步骤4)所述恒温吹扫温度为500～520℃，恒温吹扫时长为20～25min。
在上述条件下，乙炔还原碳化对物料进行二次包碳。
作为优选，
步骤1)所述正极材料在清洗和干燥后，进行匀浆补锂处理后再进行破碎和研磨。
匀浆补锂处理能够有效补充在退役锂电池使用过程中正极磷酸铁锂中锂离子的不可逆损耗，并且匀浆补锂操作简洁高效。
本发明的有益效果是：
1)能够对磷酸铁锂正极材料进行有效的再生利用；
2)再生过程环保，不会产生二次污染；
3)所得的磷酸铁锂正极材料具有更优的循环性能和克容量。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。本发明实施例中所用废弃磷酸铁锂电池为同型号废弃磷酸铁锂电池，且其剩余克容量均约为70±5％。
实施例1
一种退役锂电池中磷酸铁锂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
对完全放电后的废弃磷酸铁锂电池进行拆解，拆解于手套箱中进行，分离出正极材料，将正极材料置于取出置于无水乙醇中超声清洗15min并离心去除少量集流体残留成分，随后60℃干燥2h，破碎并研磨至粒径≤1mm，即得到磷酸铁锂半成品，将1000g磷酸铁锂半成品与65g1500目铝粉和35gb-mmpcfs纤维(2.66wt％硼掺杂中间相沥青基石墨纤维，纤维长度为0.4～0.5μm)混合，再置于2000g无水乙醇中进行湿法球磨1h，得到混合浆，混合浆进行60℃预干燥至含水量≤2.0wt％后得到预干粉料，预干粉料置于氩气气氛中吹扫干燥，氩气吹扫时氩气温度为100℃，氩气流速为80ml/min，吹扫时长为35min，得到干燥粉料，干燥粉料继续在体积比1：1的氢气和氩气混合气氛中吹扫升温，氢气和氩气混合气氛流速为60ml/min，升温速率为5℃/min，并500℃恒温60min后得到前驱体，前驱体继续在体积比为9：1的乙炔和氢气的混合气氛中进行500℃恒温吹扫25min，随后在氩气气氛中冷却至25℃及以下即得到完成再生，得到新的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种退役锂电池中磷酸铁锂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
对完全放电后的废弃磷酸铁锂电池进行拆解，拆解于手套箱中进行，分离出正极材料，将正极材料置于取出置于无水乙醇中超声清洗15min并离心去除少量集流体残留成分，随后60℃干燥2h，破碎并研磨至粒径≤1mm，即得到磷酸铁锂半成品，将1000g磷酸铁锂半成品与55g1500目铝粉和45gb-mmpcfs纤维(2.66wt％硼掺杂中间相沥青基石墨纤维，纤维长度为0.4～0.5μm)混合，再置于2000g无水乙醇中进行湿法球磨1h，得到混合浆，混合浆进行60℃预干燥至含水量≤2.0wt％后得到预干粉料，预干粉料置于氩气气氛中吹扫干燥，氩气吹扫时氩气温度为110℃，氩气流速为70ml/min，吹扫时长为35min，得到干燥粉料，干燥粉料继续在体积比1：1的氢气和氩气混合气氛中吹扫升温，氢气和氩气混合气氛流速为60ml/min，升温速率为8℃/min，并520℃恒温60min后得到前驱体，前驱体继续在体积比为9：1的乙炔和氢气的混合气氛中进行520℃恒温吹扫25min，随后在氩气气氛中冷却至25℃及以下即得到完成再生，得到新的磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种退役锂电池中磷酸铁锂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
对完全放电后的废弃磷酸铁锂电池进行拆解，拆解于手套箱中进行，分离出正极材料，将正极材料置于取出置于无水乙醇中超声清洗15min并离心去除少量集流体残留成分，随后60℃干燥2h，破碎并研磨至粒径≤1mm，即得到磷酸铁锂半成品，将1000g磷酸铁锂半成品与30g1500目铝粉和20gb-mmpcfs纤维(2.66wt％硼掺杂中间相沥青基石墨纤维，纤维长度为0.4～0.5μm)混合，再置于2000g无水乙醇中进行湿法球磨1h，得到混合浆，混合浆进行80℃预干燥至含水量≤2.0wt％后得到预干粉料，预干粉料置于氩气气氛中吹扫干燥，氩气吹扫时氩气温度为75℃，氩气流速为60ml/min，吹扫时长为40min，得到干燥粉料，干燥粉料继续在体积比1：1的氢气和氩气混合气氛中吹扫升温，氢气和氩气混合气氛流速为45ml/min，升温速率为6℃/min，并500℃恒温80min后得到前驱体，前驱体继续在体积比为9：1的乙炔和氢气的混合气氛中进行500℃恒温吹扫25min，随后在氩气气氛中冷却至25℃及以下即得到完成再生，得到新的磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种退役锂电池中磷酸铁锂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
对完全放电后的废弃磷酸铁锂电池进行拆解，拆解于手套箱中进行，拆解出正极片后去离子水清洗、60℃干燥2h，进行匀浆补锂处理后对正极片进行进一步拆解，分离出正极材料，将正极材料置于取出置于无水乙醇中超声清洗15min并离心去除少量集流体残留成分，随后60℃干燥2h，破碎并研磨至粒径≤1mm，即得到磷酸铁锂半成品，将1000g磷酸铁锂半成品与70g1500目铝粉和30gb-mmpcfs纤维(2.66wt％硼掺杂中间相沥青基石墨纤维，纤维长度为0.4～0.5μm)混合，再置于2000g无水乙醇中进行湿法球磨1h，得到混合浆，混合浆进行60℃预干燥至含水量≤2.0wt％后得到预干粉料，预干粉料置于氩气气氛中吹扫干燥，氩气吹扫时氩气温度为80℃，氩气流速为80ml/min，吹扫时长为35min，得到干燥粉料，干燥粉料继续在体积比1：1的氢气和氩气混合气氛中吹扫升温，氢气和氩气混合气氛流速为60ml/min，升温速率为6℃/min，并500℃恒温60min后得到前驱体，前驱体继续在体积比为9：1的乙炔和氢气的混合气氛中进行500℃恒温吹扫20min，随后在氩气气氛中冷却至25℃及以下即得到完成再生，得到新的磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种退役锂电池中磷酸铁锂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
对完全放电后的废弃磷酸铁锂电池进行拆解，拆解于手套箱中进行，拆解出正极片后去离子水清洗、60℃干燥2h，进行匀浆补锂处理后对正极片进行进一步拆解，分离出正极材料，将正极材料置于取出置于无水乙醇中超声清洗15min并离心去除少量集流体残留成分，随后60℃干燥2h，破碎并研磨至粒径≤1mm，即得到磷酸铁锂半成品，将1000g磷酸铁锂半成品与80g1500目铝粉和50gb-mmpcfs纤维(2.66wt％硼掺杂中间相沥青基石墨纤维，纤维长度为0.4～0.5μm)混合，再置于3000g去离子水中进行湿法球磨1h，得到混合浆，混合浆进行60℃预干燥至含水量≤2.0wt％后得到预干粉料，预干粉料置于氩气气氛中吹扫干燥，氩气吹扫时氩气温度为120℃，氩气流速为55ml/min，吹扫时长为35min，得到干燥粉料，干燥粉料继续在体积比1：1的氢气和氩气混合气氛中吹扫升温，氢气和氩气混合气氛流速为60ml/min，升温速率为8℃/min，并520℃恒温50min后得到前驱体，前驱体继续在体积比为9：1的乙炔和氢气的混合气氛中进行520℃恒温吹扫20min，随后在氩气气氛中冷却至25℃及以下即得到完成再生，得到新的磷酸铁锂正极材料。
对比例1
对完全放电后的废弃磷酸铁锂电池进行拆解，拆解于手套箱中进行，分离出正极材料，将正极材料置于取出置于无水乙醇中超声清洗15min并离心去除少量集流体残留成分，随后60℃干燥2h，破碎并研磨至粒径≤1mm，得到磷酸铁锂半成品，将其直接作为磷酸铁锂正极材料。
对比例2
具体操作与对比例1相同，所不同的是：进一步进行匀浆补锂处理。
对比例3
具体操作与实施例1相同，所不同的是：不添加铝粉。
对比例4
具体操作与实施例1相同，所不同的是：不添加碳纤维。
对比例5
同型号全新锂电池拆解所得磷酸铁锂正极材料。
将所得磷酸铁锂正极材料、导电炭黑、pvdf以质量比85：10：5的比例混合，以铝箔为载体制为正极片，负极片为锂片，电解液为lipf6/ec(1)/emc(1)/dmc(1)，隔膜为pp/pe/pp三层膜，在手套箱中组装制成2032纽扣电池。静置1d后进行1.0c/3.0v电化学性能测试。测试结果如下表表1所示。
表1：电化学性能测试结果。
从上述测试结果可明显看出，本发明方法能够对退役锂电池中的磷酸铁锂实现高效且有效地再生。再生所得的新磷酸铁锂正极材料性能还要优于市售的普通磷酸铁锂正极材料。