在550℃或更高的温度下使用ALD沉积含Si膜的前体和工艺的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求于2018年12月21日提交的美国临时专利申请号6278733和2019年9月16日提交的美国临时专利申请号62900757的权益，出于所有目的将其通过引用以其全文结合于此。披露了在半导体制造工艺中在550℃或更高，优选从大于550℃至不超过750℃的温度下使用原子层沉积(ald)工艺沉积含si膜的前体和工艺。
背景技术：
：含si膜，如sio2和sin，是半导体器件(包括3d-nand闪存)中必不可少的功能组分，并且以多晶硅层间电介质、阻挡氧化物隧道氧化物层和柱形物嵌入。sio2膜在半导体器件中发挥各种功能。需要高品质的sio2膜，这些膜耐受清洁工艺的蚀刻并且在暴露于高温的后续退火和处理步骤期间不会收缩。在3dnand制造和其他半导体器件制造中，ald是以完全保形方式制造超薄膜(典型地从原子单层到十分之几纳米)的关键沉积技术。sio2的ald在半导体制造中提供sio2层的均匀覆盖和限定组成，特别是用于具有高纵横比(har)的沟槽和孔洞填充，这是当前半导体器件的常见结构。例如，3d-nand器件中的孔洞具有范围从30:1至150:1的纵横比。由于有限的前体，尤其是对于在高于500℃的温度下的ald，在通过ald沉积的沟槽上沉积高品质且保形的sio2层仍然是巨大的挑战。在高温(>500℃)下，大多数sio2ald前体往往无法展现出理想的ald，即自限制生长行为。相反，由前体的热分解引起的寄生化学气相沉积(cvd)(即非自限制生长)典型地导致膜品质差、污染和非保形生长，与孔洞或沟槽的侧面和底部相比，结构顶部的膜更厚。然而，高温ald是令人希望的，因为在升高的温度下沉积膜防止当膜在较低温度(大约500℃)下沉积并且然后在沉积后在较高温度(大约600℃-900℃)下退火，或者在稍后的处理步骤中简单地暴露于高温时通常观察到的收缩。此种热收缩引起应力和潜在的破裂。然而，行业和研究人员一直努力寻找足够热稳定以进行sio2膜的高温(>500℃)ald沉积并展现出适当的表面反应性以在这些较高温度下实现ald的自限制生长行为的分子。已尝试寻找适合于在高于500℃的温度下的ald工艺的热sio2ald前体。wang等人的us2017207082披露了在ald工艺中在650℃或更高的温度下沉积氧化硅膜的方法和组合物。在用于沉积sio膜的ald工艺中使用的si前体i或ii是：r3-nxnsi—o—sixnr3-nir3-nxnsi—o—sixmr1pr2-m-p—o—sixnr3-nii其中x＝cl、br、或i；r和r1各自独立地选自氢原子、c1至c3烷基；n＝1、2、或3；m＝0、1、或2；并且p＝0或1。li等人的us2016225616披露了用于制造3d器件的方法和前体，包括sio2或sin膜形成以形成设备，例如，用选自具有式i至iii的化合物的硅前体，该3d器件作为3d垂直nand闪存堆叠。沉积工艺包括在范围从环境温度至1000℃的一个或多个温度下的ald。chandra等人的us9460912披露了用于在从600℃至800℃的一个或多个沉积温度和从50毫托至760托的压力范围内形成含氧化硅的膜的一种或多种组合物和一种或多种ald工艺。在一方面，组合物和工艺使用一种或多种选自具有下述式i、ii的化合物及其组合的硅前体r1r2msi(nr3r4)nxp；以及i。r1r2msi(or3)n(or4)qxp.ii。xiao等人的us8460753披露了使用热cvd工艺、ald工艺或循环cvd工艺用选自以下之一的硅前体沉积在hf溶液中具有极低的湿式蚀刻速率的二氧化硅或氧化硅膜的方法：r1nr2msi(nr3r4)4-n-m；以及，(r1r2sinr3)p的环状硅氮烷，其中r1是烯基或芳族基，如乙烯基、烯丙基和苯基；r2、r3、和r4选自h，具有直链、支链或环状的c1-c10的烷基，具有直链、支链或环状的c2-c10的烯基和芳族基；n＝1-3，m＝0-2；p＝3-4。在100mt至1t的压力下，温度范围是在400℃至700℃之间。hwang等人的wo18063907披露了氯二硅氮烷，硅-杂原子化合物和沉积工艺，包括使用这些化合物形成硅-杂原子化合物作为包括氧化硅的膜的ald工艺。披露了1,1,1,3,3-五氯二硅氮烷、1,1,3,3-四氯二硅氮烷或1,1,1,3,3,3-六氯二硅氮烷的合成。披露了用于在350℃至500℃的温度范围内用peald沉积氮化硅膜的1,1,1,3,3,3-六氯二硅氮烷。tsukada等人的us20070160774或jp2005213633专利申请披露了在低温下在cvd室中由(h)n-si-[n(r1)2]4-n(r1＝h、c1-4烷基、三甲基甲硅烷基；n＝0-3；所有r都不是n)表示的氨基硅烷气体和由n2(h)4-x(r2)x(r2＝me、et、ph；x＝0-4)表示的肼气体形成的sin膜，而不生成氯化铵。寻找适用于在典型地>500℃，并且优选地大约700℃或更高的高温下的ald工艺的新的且新颖的ald前体是具有挑战性的，因为它们在较高温度下可实现的ald工艺中的应用需要高阶梯覆盖率(sc)和低湿式蚀刻速率(wer)。因此，需要提供此类前体以满足这些要求。技术实现要素：披露了在基底上形成含si膜的方法。该方法包括以下步骤：将反应器中的该基底加热至550℃或更高的温度，将该基底暴露于包括形成含si膜的组合物的蒸气，该组合物含有具有下式的含si前体：sir1yr24-x-y(nh-sir’3)x，其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，r1和r2各自独立地选自h、卤素(cl、br、i)、c1-c4烷基、异氰酸酯、c1-c4烷氧基(alkoxide)、或–nr3r4基团，其中r3和r4各自独立地选自h、c1-c4烷基，前提是如果r3＝h，r4>c1；每个r’独立地选自h、卤素(cl、br、i)、或c1-c4烷基，以及通过ald工艺将该含si前体的至少一部分沉积到该基底上以在该基底上形成该含si膜。另外，该方法包括以下步骤：将反应器中的基底加热至高于550℃的温度，以及在该基底的表面上形成具有下式的含si前体的化学吸附和/或物理吸附的膜：sir1yr24-x-y(nh-sir’3)x，其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，r1和r2各自独立地选自h、卤素(cl、br、i)、c1-c4烷基、异氰酸酯、c1-c4烷氧基、或–nr3r4基团，其中r3和r4各自独立地选自h、c1-c4烷基，前提是如果r3＝h，r4>c1；每个r’独立地选自h、卤素(cl、br、i)、或c1-c4烷基。所披露的方法可以包括以下方面中的一项或多项：·该方法进一步包括使该包含该含si前体的化学吸附和/或物理吸附的膜与共反应物化学反应的步骤；·该共反应物与该化学吸附和/或物理吸附的膜中的该含si前体反应生成反应产物，该反应产物在该基底的表面上形成第二膜；·该方法进一步包括将该基底暴露于该共反应物的步骤；·该方法进一步包括将该共反应物引入该反应器中的步骤；·该共反应物选自o3、o2、h2o、no、n2o、no2、h2o2、o自由基及其组合；·该共反应物是o2；·该共反应物是o3；·该共反应物选自nh3、no、n2o、肼、n2等离子体、n2/h2等离子体、nh3等离子体、胺及其组合；·该共反应物是nh3；·该方法进一步包括将含有该基底的该反应器加热至大约400℃或更高的温度的步骤；·该方法进一步包括将该基底加热至从大约550℃至大约750℃的温度的步骤；·该方法进一步包括将该基底加热至从大于550℃至不超过750℃的温度的步骤；·该方法进一步包括将该基底加热至大约550℃至大约650℃的温度的步骤。·该方法进一步包括将该基底加热至大于550℃至不超过650℃的温度的步骤。·该含硅膜是siaobccnd膜，其中a>0；b、c、d≥0。·该含硅膜含有低浓度的h；·该含硅膜是氧化硅层；·该含硅膜是氮化硅层；·如此沉积的氧化硅膜的wer，用形成的热sio2归一化，是小于4；·如此沉积的氧化硅膜的wer，用热sio2归一化，是从2至4；·该基底是具有图案的晶片；·该基底是具有纵横比大于10:1的孔洞或沟槽的晶片；·该基底是具有纵横比大于24:1的孔洞或沟槽的晶片；·该含硅膜是闪存器件的一部分；·该氧化硅膜是闪存器件的一部分；·该含si前体选自sih2(nh-si(ch3)3)2、sihcl(nh-si(ch3)3)2、sicl2(nh-si(ch3)3)2、sih(nh-si(ch3)3)3、sicl(nh-si(ch3)3)3、或si(nh-si(ch3)3)4；·该含si前体是sih2(nh-si(ch3)3)2；·该含si前体是sihcl(nh-si(ch3)3)2；·该含si前体是sicl2(nh-si(ch3)3)2；·该含si前体是sih(nh-si(ch3)3)3；·该含si前体是sicl(nh-si(ch3)3)3；·该含si前体是si(nh-si(ch3)3)4；·h2si(nh-sime3)2的热解温度是大约600℃；·h2si(nh-sime3)2在大约550℃至大约650℃之间的温度范围内进行理想的ald；·h2si(nh-sime3)2在大约650℃的温度下进行理想的ald；·h2si(nh-sime3)2在高于大约550℃的温度下保持保形生长；·h2si(nh-sime3)2在大约650℃的温度下保持保形生长；·hsi(nh-sime3)3的热解温度是大约700℃；·hsi(nh-sime3)3在大约550℃至大约750℃之间的温度范围内进行理想的ald；·hsi(nh-sime3)3在大约700℃的温度下进行理想的ald；·hsi(nh-sime3)3在高于大约550℃的温度下保持保形生长；·hsi(nh-sime3)3在大约700℃的温度下保持保形生长；·该反应器的温度范围是从大约200℃至大约1000℃；·该反应器的温度范围是从大约400℃至大约800℃；·对于热工艺，沉积温度的范围是从大约400℃至大约800℃；·对于热工艺，沉积温度的范围是从大约500℃至大约750℃；·对于热工艺，沉积温度的范围是从大约550℃至大约700℃。·该反应器中的压力保持在大约0.1毫托与大约1000托之间；·该反应器中的压力保持在大约0.1托与大约400托之间；·该反应器中的压力保持在大约1托与大约100托之间；·该反应器中的压力保持在大约1托与大约10托之间；·该ald工艺是热ald；·该ald工艺是空间ald；并且·该ald工艺是时间ald。另外，披露了一种用于沉积包含具有下式的含si前体的膜的组合物：sir1yr24-x-y(nh-sir’3)x，其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，r1和r2各自独立地选自h、卤素(cl、br、i)、c1-c4烷基、异氰酸酯、c1-c4烷氧基、或–nr3r4基团，其中r3和r4各自独立地选自h、c1-c4烷基，前提是如果r3＝h，则r4>c1；每个r’独立地选自h、卤素(cl、br、i)、或c1-c4烷基，前提是如果x＝2且y＝1，则r1＝h且r2≠h，或r2＝h且r1≠h；进一步前提是如果x＝3且y＝1，则r1≠h。所披露的组合物包括以下方面中的一个或多个：·该含si前体选自sih2(nh-si(ch3)3)2、sih(nh-si(ch3)3)3、sihcl(nh-si(ch3)3)2、sicl2(nh-si(ch3)3)2、sicl(nh-si(ch3)3)3、或si(nh-si(ch3)3)4；·该含si前体是sih2(nh-si(ch3)3)2；·该含si前体是sih(nh-si(ch3)3)3；·该含si前体是sihcl(nh-si(ch3)3)2；·该含si前体是sicl2(nh-si(ch3)3)2；·该含si前体是sicl(nh-si(ch3)3)3；·该含si前体是si(nh-si(ch3)3)4；·该含si前体具有范围从大约93％w/w至大约100％w/w的纯度；并且·该含si前体具有范围从大约99％w/w至大约99.999％w/w的纯度。符号和命名法以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语，并且包括：如本文所使用，不定冠词“一个/一种(a或an)”意指一个/一种或多个/多种。如本文所使用，在正文或权利要求书中的“约(about)”或“大约(around/approximately)”意指所述值的±10％。如本文所使用，在正文或权利要求书中的“室温”意指从大约20℃至大约25℃。术语“环境温度”是指大约20℃至大约25℃的周围温度。如披露的实施例中所用，术语“独立地”当在描述r基团的上下文中使用时应理解为表示主语r基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他r基团独立地选择，而且还相对于同一r基团的任何另外种类独立地选择。例如，在式mr1x(nr2r3)(4-x)中，其中x为2或3，两个或三个r1基团可(但无需)彼此相同或与r2或r3相同。进一步地，应理解，除非另外确切地指明，否则当用于不同式中时，r基团的值彼此独立。如披露的实施例中所用，术语“烃基”是指含有碳和氢的官能团；术语“烷基”是指仅仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烃基可以是饱和的或不饱和的。这两个术语中的任何一个是指直链的、支链的、或环状基团。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。如披露的实施例中所用，缩写“me”是指甲基；缩写“et”是指乙基；缩写“pr”是指丙基。披露的实施例中列举的任何及所有范围包括其端点(即，x＝1至4或x在从1至4范围内包括x＝1、x＝4及x＝其间的任何数值)，不论是否使用术语“包括端点”。术语“基底”是指在其上进行工艺的一种或多种材料。基底可以是指具有在其上进行工艺的一种或多种材料的晶片。基底可以是在半导体、光伏、平板或lcd-tft器件制造中使用的任何适合的晶片。基底还可具有从先前的制造步骤已经沉积在其上的一个或多个不同材料层。例如，晶片可以包括硅层(例如，结晶的、非结晶的、多孔的等)、含硅层(例如，sio2、sin、sion、sicoh等)、含金属层(例如，铜、钴、钌、钨、铂、钯、镍、钌、金等)、有机层如无定形碳、或光致抗蚀剂、或其组合。此外，基底可以是平面的或图案化的。基底可以包括用作mems、3dnand、mim、dram或feram器件应用中的介电材料(例如，基于zro2的材料、基于hfo2的材料、基于tio2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)的氧化物层或用作电极的基于氮化物的膜(例如，tan、tin、nbn)。本领域普通技术人员将认识到，本文所用的术语“膜”或“层”是指放置或铺展在表面上的一定厚度的一些材料并且该表面可为沟槽或线。贯穿本说明书和权利要求书，晶片和其上的任何相关层称为基底。术语“晶片”或“图案化晶片”是指在基底上具有含硅膜的堆叠并且在所形成的含硅膜的堆叠上具有图案化硬掩模层以用于图案蚀刻的晶片。术语“晶片”或“图案化晶片”还可以是指具有一定纵横比的沟槽晶片。在本文中需注意，术语“膜”和“层”可以互换使用。应理解的是，膜可以对应于层或者与层相关，并且层可以是指膜。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所用的术语“膜”或“层”是指放置或铺展在表面上的一定厚度的一些材料并且该表面可在从与整个晶片一样大至与沟槽或线一样小的范围内。在本文中需注意，术语“沉积温度”和“基底温度”可以互换使用。应理解的是，基底温度可以对应于沉积温度或者与沉积温度相关，并且沉积温度可以是指基底温度。在本文中需注意，当前体在室温和环境压力下呈气态时，术语“前体”和“沉积化合物”和“沉积气体”可以互换使用。应理解的是，前体可以对应于沉积化合物或沉积气体，或者与沉积化合物或沉积气体相关，并且沉积化合物或沉积气体可以是指前体。如本文所使用，缩写“nand”是指“与非(“negatedand”或“notand”)”门；缩写“2d”是指平面基底上的二维栅极结构；缩写“3d”是指三维或垂直栅极结构，其中栅极结构在垂直方向上堆叠。本文中使用元素周期表的元素的标准缩写。应理解的是，可通过这些缩写提及元素(例如，si是指硅，n是指氮，o是指氧，c是指碳，h是指氢，f是指氟等)。提供了由化学文摘服务指定的唯一的cas登记号(即“cas”)以识别所披露的特定分子。请注意，含硅膜，如sin和sio，贯穿本说明书和权利要求书列出，而不提及其适当的化学计量学。含硅膜可以包括纯硅(si)层，如结晶si、多晶硅(p-si或多晶si)，或非晶硅；氮化硅(siknl)层；或氧化硅(sinom)层；或其混合物，其中k、l、m和n在从0.1至6的范围内(包括端点)。优选地，氮化硅是siknl，其中k和i各自在从0.5至1.5的范围内。更优选地，氮化硅是si3n4。在本文中，以下描述中的sin可以用于表示含siknl的层。优选地，氧化硅是sinom，其中n在从0.5至1.5的范围内并且m在从1.5至3.5的范围内。更优选地，氧化硅是sio2。在本文中，以下描述中的sio可以用于表示含sinom的层。含硅膜还可以是基于氧化硅的介电材料，如基于有机物或基于氧化硅的低-k介电材料，如应用材料公司(appliedmaterials,inc.)的blackdiamondii或iii材料(具有式sioch)。含硅膜还可以包括siaobnc，其中a、b、c在从0.1至6的范围内。含硅膜还可以包括掺杂剂，如b、c、p、as和/或ge。在本文中范围可以表述为从约一个具体值，和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从该一个具体值和/或到该另一个具体值，连同在所述范围内的所有组合。本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特性可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例，单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。附图说明为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在附图中相似元件给予相同或类似的参考号，并且其中：图1是在气相中btbas的自分解曲线(热解试验)；图2a是展示了随着2tmsas温度的升高的重量损失百分比的热重分析(tga)图；图2b是2tmsas的蒸气压图；图3a是展示了随着3tmsas温度的升高的重量损失百分比的热重分析(tga)图；图3b是3tmsas的蒸气压图；图4是在气相中2tmsas的自分解曲线(热解试验)；图5是在气相中3tmsas的自分解曲线(热解试验)；图6是在600℃、650℃和500℃下对于2tmsas与o3在晶片上的ald膜厚度(nm)相对于沉积位置(mm)的图；图7是在650℃下对于3tmsas与o2和o3共反应物在晶片上的ald厚度(nm)相对于沉积位置(mm)的图；图8是在3tmsas对btbas之间的ftir比较；图9是在600℃下热解btbas之后的xps结果；图10是在750℃下热解3tmsas之后的xps结果。图11a是在600℃下使用3tmsas的sio2膜的ald之后的xps结果；图11b是在650℃下使用3tmsas的sio2膜的ald之后的xps结果；图11c是在700℃下使用3tmsas的sio2膜的ald之后的xps结果；图12a是在500℃下使用btbas的sio2膜的ald之后的xps结果；图12b是在550℃下使用btbas的sio2膜的ald之后的xps结果；图12c是在650℃下使用btbas的sio2膜的ald之后的xps结果；图13a是在650℃下使用2tmsas的sio2膜的ald之后的xps结果；图13b是在600℃下使用2tmsas的sio2膜的ald之后的xps结果；图13c是在500℃下使用2tmsas的sio2膜的ald之后的xps结果；图13d是热sio2的xps结果；图14是3tmsasald的侧壁阶梯覆盖率(sc)(％)相对于温度的图；图15是sio2膜的2tmsasald在不同温度下的归一化的wer的图；图16是3tmsasald的湿式蚀刻速率(wer)相对于温度的图；图17是sio2膜的2tmsas、3tmsas和btbasald的归一化的wer相对于温度的图；图18是与在650℃下3tmsas和在500℃下btbas的gpc相比，在650℃和600℃下2tmsas的gpc的比较；图19a是2tmsas与o3和o2分别在650℃下的ald；图19b是在650℃下使用2tmsas与o2的sio2膜的ald的xps分析；图20是在650℃下2tmsas与脉冲时间依赖性o3的基底位置上的ald膜厚度；图21是在650℃下2tmsas与o3密度依赖性的基底位置上的ald膜厚度；图22a是在650℃下使用2tmsas与50g/m3o3密度的sio2膜的ald之后的xps结果；以及图22b是在650℃下使用2tmsas与250g/m3o3密度的sio2膜的ald之后的xps结果。具体实施方式披露了在半导体制造工艺、如3dnand制造工艺中在优选高于大约550℃的温度下、更优选在范围从大约550℃至大约750℃的温度下使用ald工艺沉积含si膜的前体和工艺。披露了在没有寄生cvd反应的情况下在大约550℃或更高的温度下使用ald工艺沉积含si膜的前体和工艺。还披露了用于制造3dnand中的保形含硅层的在大约550℃或更高的温度下使用ald工艺沉积含si膜的前体和工艺。含硅膜的实例可以是siaobccnd，其中a>0；b、c、d≥0。含硅膜可以含有h，其可以是以低浓度，例如从大约0％按重量计或w/w至大约5％w/w。含硅膜可以是氧化硅膜或氮化硅膜。所披露的在高于大约500℃的温度下使用ald工艺沉积含si膜的前体具有下式：sir1yr24-x-y(nh-sir’3)x(i)其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，r1和r2各自独立地选自h、卤素(cl、br、i)、c1-c4烷基、异氰酸酯、c1-c4烷氧基、或–nr3r4基团，其中r3和r4各自独立地选自h、c1-c4烷基，前提是如果r3＝h，r4>c1；每个r’独立地选自h、卤素(cl、br、i)、或c1-c4烷基。优选地，在式(i)中，当x＝2且y＝1时，则r1＝r2＝h，r1＝cl且r2＝h，或r1＝cl且r2＝cl，r’＝ch3；并且当x＝3且y＝1时，则r1＝h或cl，r’＝ch3；并且当x＝2、3、4且y＝1、2时，r1＝h或cl(x＝4)，r’＝ch3。在式(i)中，当x＝2，y＝1；r1＝r2＝h；r’＝ch3时，示例性的所披露的含si前体包括sih2(nh-si(ch3)3)2。在式(i)中，当x＝2，y＝1；r1＝cl；r2＝h；r’＝ch3时，示例性的所披露的含si前体包括sihcl(nh-si(ch3)3)2。在式(i)中，当x＝2，y＝1；r1＝cl；r2＝cl；r’＝ch3时，示例性的所披露的含si前体包括sicl2(nh-si(ch3)3)2。在式(i)中，当x＝3，y＝1；r1＝h或cl；r’＝ch3时，示例性的所披露的含si前体包括sih(nh-si(ch3)3)3或sicl(nh-si(ch3)3)3。在式(i)中，当x＝2、3，y＝0、1；x＝4，y＝0；r1＝h或cl(x＝4)，r’＝ch3时，示例性的所披露的含si前体是sih2(nh-si(ch3)3)2、sicl2(nh-si(ch3)3)2、sihcl(nh-si(ch3)3)2、sih(nh-si(ch3)3)3、sicl(nh-si(ch3)3)3、以及si(nh-si(ch3)3)4。所披露的含si前体可以是sih2(nh-si(ch3)3)2、sihcl(nh-si(ch3)3)2、sicl2(nh-si(ch3)3)2、sih(nh-si(ch3)3)3、sicl(nh-si(ch3)3)3、或si(nh-si(ch3)3)4。所披露的含si前体可以是h2si(nh-sime3)2。所披露的含si前体可以是hsi(nh-sime3)3。所披露的含si前体可以是si(nh-sime3)4。以下所披露的含si前体可以根据baruer等人的j.organometallicchemistry[有机金属化学杂志],287(1985)第305-320页中披露的合成方法来合成，并且其结构式、cas编号和沸点包括在表1中。本领域普通技术人员将认识到，可以使用所提供的cas编号获得这些化合物的合成方法。表1.可商购的含si前体所披露的可以是一种用于沉积包含具有下式的含si前体的膜的组合物：sir1yr24-x-y(nh-sir’3)x(ii)其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，r1和r2各自独立地选自h、卤素(cl、br、i)、c1-c4烷基、异氰酸酯、c1-c4烷氧基、或–nr3r4基团，其中r3和r4各自独立地选自h、c1-c4烷基，前提是如果r3＝h，r4>c1；每个r’独立地选自h、卤素(cl、br、i)、或c1-c4烷基，前提是如果x＝2且y＝1，r1＝h，r2≠h或r2＝h，r1≠h；或如果x＝3且y＝1，r1≠h。所披露的组合物可以是含si前体，其选自sih2(nh-si(ch3)3)2、sihcl(nh-si(ch3)3)2、sicl2(nh-si(ch3)3)2、sih(nh-si(ch3)3)3、sicl(nh-si(ch3)3)3、或si(nh-si(ch3)3)4。所披露的含si前体含有至少两个si–nh-si基团。优选地，所披露的含si前体含有两个、三个或四个si–nh-si基团。优选地，所披露的含si前体具有用于气相沉积方法的适合的特性，如蒸气压范围从23℃下的大约0.1托至23℃下的大约1,000托，熔点低于20℃(在室温下优选以液体形式)并且更优选低于-20℃以防止冻结/解冻问题，并且在获得可用蒸气压(1-100托)所需的温度下，表现出0％按体积计或v/v至1％v/v分解/周。所披露的含si前体可适于通过ald工艺沉积含si膜，如sio2和sin，并且可具有以下优点：a.在室温下为液体或具有低于50℃的熔点；b.热稳定的以使能使用工业标准方法(鼓泡器、直接液体注入、蒸汽抽取)实现适当的分布和蒸发，而没有颗粒产生和产物分解；c.与基底的适当反应性以允许宽的自限制ald窗口，从而允许沉积各种含si膜，如sio2、sin或sicn等；d.化学吸附的前体与共反应物的适当反应性以在ald工艺中形成含si膜；以及e.化学吸附的物质的高热稳定性以防止表面上的自分解和寄生cvd生长。虽然所披露的含si前体理想地是液体并且在鼓泡器或直接液体注入系统中蒸发，但是使用升华器(如xu等人的pct公开wo2009/087609中披露的那些)对于ald前体蒸发使用固体前体也是可能的。可替代地，可以将固体前体混合或溶解在溶剂中以达到可用的熔点和粘度用于通过直接液体注入系统使用。为了确保工艺可靠性，所披露的含si前体可在使用前通过连续或分级分批蒸馏或升华纯化至纯度范围为从大约93％按重量计或w/w至大约100％w/w、优选范围为从大约99％w/w至大约99.999％w/w、更优选范围为从大约99％w/w至大约100％w/w。所披露的含si前体可含有任何下列杂质：不期望的同类物质；溶剂；氯化的金属化合物；或其他反应产物。在一个替代方案中，这些杂质的总量是低于0.1％w/w。在前体的合成中可以使用溶剂，如己烷、戊烷、二甲醚、或苯甲醚。溶剂在所披露的含si前体中的浓度范围可以是从大约0％w/w至大约5％w/w、优选从大约0％w/w至大约0.1％w/w。如果溶剂和前体二者都具有相似的沸点，则从前体中分离溶剂可能是困难的。冷却混合物可在液体溶剂中产生可通过过滤分离的固体前体。也可以使用真空蒸馏，前提是前体产物不被加热至高于大约其分解点。在一个替代方案中，所披露的含si前体含有小于5％v/v、优选小于1％v/v、更优选小于0.1％v/v、并且甚至更优选小于0.01％v/v的其不期望的同类物质、反应物或其他反应产物中的任一种。此替代方案可提供更好的工艺可重复性。此替代方案可通过所披露的含si前体的蒸馏产生。在另一个替代方案中，所披露的含si前体可含有在5％v/v与50％v/v之间的同类含si前体、反应物、或其他反应产物中的一种或多种，特别是当混合物提供改进的工艺参数或分离目标化合物过于困难或昂贵时。例如，两种含si前体的混合物可产生适用于气相沉积的稳定的液体混合物。痕量金属和类金属在所披露的含si前体中的浓度范围各自可以是从大约0ppb至大约100ppb、并且更优选从大约0ppb至大约10ppb。还披露了在反应室中使用ald工艺在基底上形成含si层的方法或工艺。在一个实施例中，在基底上形成含si膜的方法包括以下步骤：将反应器中的该基底加热至550℃或更高的温度，将该基底暴露于包括形成含si膜的组合物的蒸气，该组合物含有具有下式的含si前体：sir1yr24-x-y(nh-sir’3)x，其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，r1和r2各自独立地选自h、卤素(cl、br、i)、c1-c4烷基、异氰酸酯、c1-c4烷氧基、或–nr3r4基团，其中r3和r4各自独立地选自h、c1-c4烷基，前提是如果r3＝h，r4>c1；每个r’独立地选自h、卤素(cl、br、i)、或c1-c4烷基，以及通过ald工艺将该含si前体的至少一部分沉积到该基底上以在该基底上形成该含si膜。该方法进一步包括将基底暴露于共反应物的步骤，其中该共反应物选自o3、o2、h2o、no、n2o、no2、h2o2、o自由基、nh3、肼、n2等离子体、n2/h2等离子体、nh3等离子体、胺及其组合。在另一个实施例中，在基底上形成含si膜的方法包括以下步骤：将反应器中的基底加热至高于550℃的温度，以及在该基底的表面上形成具有下式的含si前体的化学吸附和/或物理吸附的膜：sir1yr24-x-y(nh-sir’3)x，其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，r1和r2各自独立地选自h、卤素(cl、br、i)、c1-c4烷基、异氰酸酯、c1-c4烷氧基、或–nr3r4基团，其中r3和r4各自独立地选自h、c1-c4烷基，前提是如果r3＝h，r4>c1；每个r’独立地选自h、卤素(cl、br、i)、或c1-c4烷基。该方法进一步包括使包含含si前体的化学吸附和/或物理吸附的膜与共反应物化学反应的步骤，其中该共反应物与该化学吸附和/或物理吸附的膜中的含si前体反应生成反应产物，该反应产物在基底的表面上形成第二膜。该方法可用于制造半导体、光伏、lcd-tft、平板型或闪存器件。所披露的含si前体可用于使用本领域技术人员已知的ald方法沉积薄含si膜。使用所披露的含si前体的所披露的工艺包括用于沉积含si膜的ald工艺。合适的ald方法包括热ald、空间ald和时间ald方法。优选地，适合的ald方法不使用等离子体，因为用这种类型的ald以高纵横比生长保形膜是极其困难的。应理解的是，适合的ald可以在非理想的自限制生长方式下运行，从而允许发生一些寄生cvd。只要所沉积的膜满足保形性要求，此种寄生cvd可能不是问题。反应室可以是在其中进行沉积方法的器件的任何密闭室或腔室，如但不限于平行板型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器、或其他此类类型的沉积系统。所有这些示例性反应室都能够用作ald反应室。反应器含有一个或多个其上沉积有薄膜的基底。基底一般定义为在其上进行工艺的材料。基底可以是在半导体、光伏、平板或lcd-tft器件制造中使用的任何适合的基底。适合的基底的实例包括晶片，如硅、sige、二氧化硅、玻璃、或ge。基底还可具有从先前的制造步骤已经沉积在其上的一个或多个不同材料层。例如，晶片可包括硅层(结晶、非晶形、多孔等)、氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层、碳掺杂的氧化硅(sicoh)层或其组合。附加地，晶片可以包括铜、钴、钌、钨和/或其他金属层(例如铂、钯、镍、钌、或金)。晶片可包括阻挡层或电极，如钽、氮化钽等。层可以是平面的或图案化的。基底可以是有机图案化的光致抗蚀剂膜。基底可以包括用作3dnand、mim、dram、或feram技术中的介电材料(例如，基于zro2的材料、基于hfo2的材料、基于tio2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)的氧化物层或来自用作电极的基于氮化物的膜(例如，tan、tin、nbn)。所披露的工艺可以将含si层直接沉积在晶片上或直接沉积在晶片顶部上的一个或多于一个(当图案化的层形成基底时)层上。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所用的术语“膜”或“层”是指放置或铺展在表面上的一定厚度的一些材料并且该表面可为沟槽或线。贯穿本说明书和权利要求书，晶片和其上的任何相关层称为基底。所利用的实际基底还可取决于所利用的特定前体实施例。可以对具有大约200℃或更高、优选大约550℃或更高的温度的基底进行使用所披露的含si前体的所披露的ald工艺。可以对具有范围从大于550℃至大约750℃、更优选从大于550℃至大约700℃、或从大于550℃至大约650℃的温度的基底进行使用所披露的含si前体的所披露的ald工艺。使用所披露的前体的所披露的ald工艺中的基底暴露时间范围可以是从1毫秒至5分钟、优选从1秒至60秒。使用所披露的前体的所披露的ald工艺中的共反应物暴露时间范围可以是从1毫秒至1分钟、优选从100毫秒至30秒。所公开的工艺可以是sio2膜的热ald或sin膜的热ald。将反应室内的压力保持在适用于前体与表面反应的条件下。例如，可将室中的压力保持在大约0.1毫托与大约1000托之间、优选在大约0.1托与大约400托之间、更优选在大约1托与大约100托之间、甚至更优选在大约1托与大约10托之间。可通过控制基底固持器的温度或控制反应器壁的温度来控制反应器室的温度。用于加热基底的装置是本领域中已知的。反应器壁被加热至足够温度以便以足够生长速率并且以所希望的物理状态和组成获得所希望的膜。非限制性示例性温度范围(可将反应器壁加热到该温度范围)包括从大约200℃至大约1000℃、优选从大约400℃至大约800℃。可替代地，非限制性示例性温度(可将反应器壁加热到该温度)包括大约550℃或更高。当进行热工艺时，沉积温度的范围可以是从大约400℃至大约800℃、优选从大约550℃至大约750℃、更优选从大于550℃至大约700℃、或从大于550℃至大约650℃。除了所披露的含si前体之外，还可以将反应物或共反应物暴露于基底。该共反应物可以是用于sio2膜沉积的含氧气体。该含氧气体包括但不限于氧化剂如o3、o2、h2o、no、n2o、no2、h2o2、o自由基及其组合，优选o3或o2。典型地，o3/o2混合物用于高温(例如，大约550℃或更高)氧化物沉积。在高温(例如，大约550℃或更高)下形成的氧化硅膜可以用于闪存器件的制造中并且可以是闪存器件的一部分。ald序列可以包括若干种化合物的顺序脉冲。例如，表面可以暴露于o2/o3，然后暴露于h2o，以增加表面上羟基的密度。该共反应物可以通过等离子体原位或远程活化。诸位申请人发现，当基底温度高于550℃时，o2可以是足够的共反应物而无需o3。可替代地，该共反应物可以是用于sin或sion沉积的含氮气体。该含氮气体包括但不限于nh3，no，n2o，肼，伯胺，如甲胺、乙胺、叔丁胺；仲胺，如二甲胺、二乙胺、二异丙胺、乙基甲基胺、吡咯烷；叔胺，如三甲胺、三乙胺、三甲硅烷基胺，n2，n2/h2，其混合物，优选nh3。该共反应物可以通过等离子体原位或远程活化。对于n2或n2/h2，需要等离子体活化。该共反应物可以选自nh3、no、n2o、肼、n2等离子体、n2/h2等离子体、nh3等离子体、胺及其组合。为了沉积氮氧化硅膜，可以通过使反应物共流或顺序地使用以上共反应物中的一种或组合。所披露的ald工艺或顺序典型地包括通过提供吹扫步骤从沉积表面去除过量的共反应物的步骤，该吹扫步骤是通过用惰性气体吹扫反应器，或者使基底通过在高真空下的区段和/或载气帘。可以将所披露的含si前体和共反应物引入反应器中或顺序地暴露于基底(ald)。在前体的引入或暴露与共反应物的引入或暴露之间，可以用惰性气体吹扫反应器。可替代地，可以将基底从用于前体暴露的一个区域移动到用于共反应物暴露的另一个区域(空间ald)。根据具体的工艺参数，沉积可能进行不同的时间长度。通常，可使沉积继续所希望或所必需长度的时间以产生具有必需厚度的膜。根据特定的沉积工艺，典型的膜厚度可以从原子单层变化到几百微米、优选在0.5与100nm之间、更优选在1与50nm之间。沉积工艺也可以进行获得所希望的膜所必需的很多次。在一个非限制性示例性ald型工艺中，将蒸气相的所披露的含si前体引入到反应器中或暴露于基底，其中该含si前体物理吸附或化学吸附在基底上。然后可通过吹扫和/或排空反应器从反应器中去除过量的组合物。将所希望的气体(例如，o3)引入到反应器中或暴露于基底，在此处使其以自限制的方式与物理吸附或化学吸附的前体反应。通过吹扫和/或排空反应器从反应器中去除任何过量的还原气体。如果所希望的膜是含si膜，则此两步工艺可提供所希望的膜厚度或可被重复直至获得具有必需厚度的膜。通过以下实例，使用所披露的含si前体与o2或o3氧化剂作为共反应物的所披露的热ald工艺能够沉积具有小于4(归一化为热生长的sio2)的wer特性的高品质sio2膜。实例提供以下非限制性实例以进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例不旨在包括所有实例，并且不旨在限制本文所述发明的范围。在以下实例中，本文中使用的所有晶片都是裸si晶片和/或沟槽晶片。在沉积前，将裸si晶片用1％hf水溶液处理2分钟，并且然后用dih2o冲洗。沟槽晶片的试样尺寸为30mmx20mm，并且沟槽晶片的沟槽尺寸为250nmx6um。沟槽晶片的纵横比(ar)是大于10:1，优选地，大于24:1。本文中使用的基底是具有图案的晶片。对比实例1.在气相中btbas的热解试验热解是在升高的温度下化学物质的自热分解试验。在热解温度下，化学物质开始分解，而没有任何共反应物。关于膜的ald，如果温度高于热解温度，则由于前体热分解，前体将分解并且ald工艺将与cvd工艺混合。对于真正的ald，前体仅在低于其热解温度是适用的，以防止寄生cvd反应。btbas是双(叔丁基氨基)硅烷(cas号：186598-40-3)，液体化学物质前体已在低于500℃或600℃的温度下用于氮化硅、氮氧化硅和二氧化硅膜的ald和/或cvd。btbas含有桥接si和t-bu的si–nh-c基团，与所披露的具有桥接两个si原子的si–nh-si基团的含si前体不同。从以下实例可以看出，与btbas相比，所披露的含si前体具有出乎意料的结果。btbas的热解试验条件如下。btbas的流速为2sccm；工艺气泡流速为35sccm；载气n2流速为40sccm；工艺时间为60分钟；工艺压力为5托，并且基底温度从500℃至650℃相差50℃(即500℃、550℃、600℃和650℃)变化。沉积膜厚度使用椭圆偏振术(ellipsometry)测量。在500℃温度下沉积膜厚度是0nm。在550℃温度下沉积膜厚度是4.4nm。在600℃温度下沉积膜厚度是40nm。在650℃温度下沉积膜厚度是160nm。在气相中btbas的热解试验在图1中示出。如所示，从550℃开始发生轻微的热解，意味着btbas前体在高于550℃的温度下不适合ald。实例1.2tmsas的合成和特性通过以下步骤合成2tmsas。将装配有磁力搅拌器和温度计的在10毫托下真空的干燥的3头1l烧瓶在-70℃浴中冷却。向该烧瓶中装入160g1,1,1,3,3,3,六甲基二硅氮烷(hmds)。将hmds冷却至<-20℃，然后通过质量流量控制器(mfc)以50sccm引入二氯硅烷(dcs)气体，总计25克。然后将反应保持在真空下、搅拌并温热至室温持续6小时。然后将所得的粗产物过滤。之后，通过真空除去三甲基氯硅烷(tmscl)和过量的hmds。将剩余溶液真空蒸馏。在60毫托下在60℃-65℃下回收产物h2si(nh-sime3)2，产率为45％。合成的h2si(nh-sime3)2的tga在图2a中示出。tga图示出完全蒸发，在大约150℃下具有低(<0.01％)剩余的残余物。另外，在tga之后，tg盘中没有剩余材料。图2b是2tmsas的蒸气压图。温度在1托下是大约24℃并且在5托下是大约48℃。实例2.3tmsas的合成和特性通过以下步骤合成3tmsas。在装配有磁力搅拌器、温度计和滴液漏斗的干燥的3头1l烧瓶中装入600g1,1,1,3,3,3,六甲基二硅氮烷(hmds)，并在n2覆盖层下在冰/水浴中冷却。将100gsihcl3滴入hmds溶液中，保持温度低于10℃。在十二小时的过夜期间，将溶液缓慢升温至室温。然后将溶液从水浴移至油浴中以加热溶液，回流20小时。之后，通过真空除去三甲基氯硅烷(tmscl)和过量的hmds。将产物在真空下蒸馏，并在85℃-90℃下在60毫托下回收产物，产率为60％。分子量为292g/mol。合成的3tmsas的tga在图3a中示出。tga图示出完全蒸发，在185℃下具有低(<0.01％)剩余的残余物。另外，在tga之后，tg盘中没有剩余材料。合成的3tmsas的蒸气压在图3b中示出。温度在1托下是46℃并且在5托下是78℃。实例3.在气相中2tmsas的热解试验2tmsas的热解试验条件如下。样品2tmsas的流速为2sccm；工艺气泡流速为35sccm；载气n2流速为40sccm；工艺时间为60分钟；工艺压力为5托，并且基底温度从600℃至750℃相差50℃(即600℃、650℃、700℃和750℃)变化。沉积膜厚度使用椭圆偏振术测量。在600℃和650℃的温度下没有观察到可见的沉积膜；在700℃温度下沉积膜厚度是大约31nm；在750℃温度下沉积膜厚度是大约107nm。在气相中2tmsas的热解试验在图4中示出。如所示，在650℃下开始的2小时的热解试验后，观察到轻微的膜形成。2tmsas从600℃(热解温度)开始轻微的热解沉积，比btbas高50℃。这意味着2tmsas的ald温度窗口可以比btbas高50℃。在此，热解沉积是cvd工艺。因此，由于热解沉积的cvd行为，高于热解温度可能无法获得纯ald。在热解起始温度下ald可以是可能的，因为在ald循环中的前体脉冲持续时间比热解实验短得多(例如30秒对比60分钟)。因此，在ald工艺期间热解沉积的量可以忽略不计。将2tmsas的热解温度与btbas的热解温度进行比较，2tmsas的热解温度是大约600℃，比550℃的btbas的热解温度高50℃。因此，2tmsas是适用于其中btbas不再适用的高于550℃的高温氧化(hto)ald工艺的前体。此外，在650℃下的寄生cvd速率可能足够低，使得如果所述ald应用可以耐受有助于最终膜的这种水平的热cvd，则2tmsas可以在一些最高达650℃的ald应用中使用。实例4.在气相中3tmsas的热解试验3tmsas的热解试验条件如下。样品3tmsas的流速为2sccm；工艺气泡流速为35sccm；载气n2流速为40sccm；工艺时间为60分钟；工艺压力为5托，并且基底温度从600℃至750℃相差50℃(即600℃、650℃、700℃和750℃)变化。沉积膜厚度使用椭圆偏振术测量。在600℃和650℃温度下沉积膜厚度是0nm；在700℃温度下沉积膜厚度是1.2nm；在750℃温度下沉积膜厚度是10.1nm。在气相中3tmsas的热解试验在图5中示出。如所示，在从700℃开始的1小时的热解试验后，观察到轻微的膜形成。3tmsas从700℃(热解温度)开始轻微的热解沉积，比btbas高150℃。这意味着3tmsas的ald温度窗口可以比btbas高150℃。在此，热解沉积是cvd工艺。因此，由于热解沉积的cvd行为，高于热解温度可能无法获得纯ald。在热解起始温度下ald可以是可能的，因为在ald循环中的前体脉冲持续时间比热解实验短得多(例如30秒对比60分钟)。因此，在ald工艺期间热解沉积的量可以忽略不计。将3tmsas的热解温度与btbas的热解温度进行比较，3tmsas的热解温度是大约700℃，比550℃的btbas的热解温度高150℃。因此，3tmsas是适用于其中btbas不再适用的高于550℃的高温氧化(hto)ald工艺的前体。实例5.在650℃、600℃和500℃下使用2tmsas与o3的ald在650℃、600℃和500℃下使用2tmsas与o3的ald的条件如下。2tmsas的脉冲/吹扫是10s/60s；样品2tmsas的流速为2sccm；工艺气泡流速为35sccm；工艺压力为5托；ald循环次数为200；o3的脉冲/吹扫是15s/30s；o3的流速为100sccm；将晶片用1％hf水溶液清洗。沉积膜厚度使用椭圆偏振术测量，对于650℃、600℃和500℃分别是47nm、41nm和18nm。图6是在650℃、600℃和500℃下对于2tmsas与o3在晶片上的ald膜厚度(nm)相对于沉积位置(mm)的图。在650℃下2tmsas与共反应物o3提供比在600℃下2tmsas与共反应物o3更厚的膜，并且在600℃下2tmsas与共反应物o3提供比在650℃下更平的膜，意味着在600℃下2tmsas提供几乎均匀的膜厚度。与在500℃下形成的膜相比，2tmsas与共反应物o3在600℃和650℃下提供比在500℃下2tmsas与共反应物o3更厚的膜。此外，在500℃下形成的膜是非常平的，意味着在500℃下2tmsas提供均匀的膜厚度。因此，o3可以在高温ald中用作共反应物。实例6.在650℃下3tmsas与共反应物o2的ald650℃是使用3tmsas不会发生热解的温度，如图5所示。在650℃下3tmsas与o2的ald的条件如下。3tmsas的脉冲/吹扫是10s/60s；样品3tmsas的流速为2sccm；工艺气泡流速为35sccm；工艺压力为5托；ald循环次数为200；o2的脉冲/吹扫是15s/30s；o2的流速为100sccm；将晶片用1％hf水溶液清洗。沉积膜厚度使用椭圆偏振术测量。图7是在650℃下对于3tmsas与o2和o3在晶片上的ald厚度(nm)相对于沉积位置(mm)的图。3tmsas与共反应物o3提供比3tmsas与共反应物o2更厚的膜。臭氧提供比o2更厚的轮廓(profile)。在o2的情况下wer低于7(大约6.50)，稍高于在o3的情况下(4)。因此，o2可以在高温ald中用作共反应物。实例7.ftir和xps：使用3tmsas对比btbas的sio2的ald已知btbas在低于550℃的温度下产生sio2的ald，但在高于550℃的温度下由于寄生cvd导致siocn形成。如图8所示，在sio2的ald之后在高于550℃的温度下btbas的ftir峰与在500℃下的ftir峰相比位移，表明沉积膜的组成变化。如图9所示，在600℃下btbas热解后，btbas确实分解为si、n、c和o。图8示出在650℃下的3tmsasftir和在500℃下的btbasftir相似，这表明没有寄生cvd形成。因此，在650℃下3tmsas产生sio2的ald。图10是在750℃下3tmsas热解后的xps结果，表明3tmsas分解为si、o、c和n。图11a至图11c是分别在600℃、650℃和700℃下使用3tmsas在sio2膜的ald之后的xps结果。在600℃、650℃和700℃下的xps结果表明在ald沉积的sio2膜中仅存在si和o。因此，用作sio2的ald的沉积前体的3tmsas能够在高于大约500℃的温度下保持保形生长。此外，用作sio2的ald的沉积前体的3tmsas能够在最高达大约700℃的温度下保持保形生长。结合ftir和xps结果，结论是，用作ald前体的3tmsas在从大约500℃至大约700℃或大约600℃至大约700℃的温度范围内进行sio2的理想ald。用作ald前体的3tmsas在大约700℃的温度下进行sio2的理想ald。图12a至图12c是分别在500℃、550℃和650℃下使用btbas在sio2膜的ald之后的xps结果。在500℃下，btbas产生了sio2膜的ald，没有检测到c和n。在550℃下，出现n，这意味着在sio2膜中开始发生寄生cvd。在650℃下的xps结果示出si、o、n和c元素，表明沉积膜的组成变化并形成寄生cvd。参照图9，由于btbas已经在600℃下分解，所以btbas被限制在不高于大约600℃的温度下用作ald前体。参照图12b，btbas可能被限制在不高于大约550℃的温度下用作ald前体。实例8.在650℃和600℃下使用2tmsas与o3的sio2膜的ald的xps分析图13a是在650℃下使用2tmsas的sio2膜的ald之后的xps结果。图13b是在600℃下使用2tmsas的sio2膜的ald之后的xps结果。图13c是在500℃下使用2tmsas的sio2膜的ald之后的xps结果；图13d是热sio2的xps结果；在600℃和650℃下的xps结果表明在ald沉积的sio2膜中仅存在si和o，这类似于图13d所示的热氧化硅的xps结果。aldsio2膜中的原子比在下表2中示出。表2.在650℃和600℃下ald膜的原子比因此，用作sio2的ald的沉积前体的2tmsas能够在从600℃至650℃的温度下保持保形生长。在500℃下用作sio2的ald的沉积前体的2tmsas不能进行保形生长。此外，用作sio2的ald的沉积前体的2tmsas能够在最高达大约650℃的温度下保持保形生长。基于xps结果，结论是，用作ald前体的2tmsas在从大约600℃至大约650℃的温度范围内进行sio2的理想ald。用作ald前体的2tmsas在大约600℃的温度下进行sio2的理想ald。实例9.在24:1沟槽中2tmsas与o3的阶梯覆盖率(sc)在不同温度下表3示出了从sem图像获得的分别在600℃、650℃和500℃下的使用2tmsas作为ald的前体的在24:1沟槽中在顶部、中部和底部壁处的阶梯覆盖率(％)的结果。所有挖有沟槽的晶片都位于ald室中的同一位置，即距ald室的入口350-380mm。如所示，在600℃下的阶梯覆盖率比在500℃下的阶梯覆盖率更好，并且在650℃下的阶梯覆盖率比在600℃和500℃下的阶梯覆盖率更好，意味着2tmsas适用于高温沉积，如650℃ald。表3.2tmsas的阶梯覆盖率实例10.3tmsas与btbas之间的侧壁阶梯覆盖率(sc)的比较图14是sio2膜的3tmsasald的侧壁阶梯覆盖率(％)相对于温度的图。在500℃下，从3tmsas沉积的膜是sio2的纯ald。当温度高于500℃，如在550℃下时，从btbas沉积的膜变得不保形，因为高于500℃的温度高于btbas的自分解温度，如图1所示，并且cvd组分出现。在650℃下，从btbas沉积的膜完全通过寄生cvd工艺制成。另一方面，当温度高于500℃，甚至在约700℃下时，3tmsas保持示出保形生长，表明3tmsas在500℃至700℃的温度范围内进行理想的ald(即寄生cvd工艺不存在或足够低以至于不影响ald膜的品质)。实例11.2tmsas在不同温度下的归一化的wer图15是sio2膜的2tmsasald在不同温度下的归一化的wer的图。wer是用热生长的sio2归一化的。wer是膜品质的替代测量。wer越低，膜品质越好。可替代地，wer与热生长的sio2的wer(热生长的sio2的wer为1)越接近，sio2膜品质越好。低wer对沉积后的清洁更好，因为低wer导致在清洁过程中沉积膜的损失较少。如所示，温度越高，wer越低。此外，温度越高，ald厚度越好(参见表3)，并且ald的每循环生长(gpc)越好，如以下实例中看出。因此，2tmsas适用于在高温(如在大约600℃与大约650℃之间的温度)下用作ald前体。实例12.3tmsas与btbas之间的湿式蚀刻速率(wer)的比较图16是sio2膜的3tmsasald的湿式蚀刻速率(wer)(热生长的sio2归一化的)相对于温度的图。wer是膜品质的替代测量。wer越低，膜品质越好。可替代地，wer与热生长的sio2的wer(热生长的sio2的wer为1)越接近，sio2膜品质越好。低wer对沉积后的清洁更好，因为低wer导致在清洁过程中沉积膜的损失较少。在500℃的温度下btbas的wer比在此温度下3tmsas的wer更好。然而，3tmsas在700℃下产生比btbas在其最高适用温度(此处大约500℃)下更好的膜品质。如所示，3tmsas在700℃下的wer小于4。实例13.在650℃和600℃下在2tmsas与3tmsas之间的wer的比较图17是sio2膜的2tmsas和3tmsas与三二甲基氨基硅烷(3dmas)、六氯二硅烷(hcds)和btbasald的归一化的wer的比较。在650℃的温度下2tmsas的wer低于所有三种比较硅烷，在650℃下3dmas、在650℃下hcds和在500℃下btbas。在650℃下3tmsas的wer等于在650℃下3dmas、在650℃下hcds的wer，但低于在500℃下btbas的wer，因此，在650℃下2tmsas和3tmsas产生比在500℃下btbas更好的膜品质。因此，2tmsas和3tmsas适用于高温ald。实例14.2tmsas和3tmsas与btbas、3dmas和hcds与o3的gpc的比较gpc取决于各种条件，如起始基底、沉积温度等。如果gpc低于每循环一个单层的理论最大值，则可能导致膜粗糙和缓慢的膜闭合，这尤其使薄膜(薄于约5nm)易于出现局部缺陷，例如针孔。图18是在650℃下2tmsas和在650℃下3tmsas的gpc与在650℃下hcds、在650℃下3dmas和在500℃下btbas的gpc的比较。在650℃的温度下2tmsas的gpc高于所有三种比较硅烷，在650℃下3dmas、在650℃下hcds和在500℃下btbas的gpc。在650℃的温度下3tmsas的gpc等于在500℃下btbas的gpc，但高于在650℃下3dmas和在650℃下hcds的gpc。实例15.在650℃和600℃下2tmsas与o3的痕量杂质分析通过二次离子质谱仪(sims)对在650℃和600℃下使用2tmsas的20nm的ald膜进行痕量杂质分析。表4中列出的结果表明，在600℃和650℃下2tmsasald膜具有低浓度的h、c和n。为了比较，还列出了在不同温度下3tmsas和btbas的痕量杂质。如所示，与3tmsas和btbas膜相比，2tmsas膜具有高纯度。表4.痕量杂质分析样品温度(℃)h(原子/cm3)c(原子/cm3)n(原子/cm3)btbas5001.2e+211.4e+191.2e+203tmsas6507.8e+203.4e+182.4e+203tmsas7006.1e+209.8e+185.3e+202tmsas6005.1e+202.2e+187.0e+192tmsas6502.6e+202.4e+185.3e+19实例16.在650℃和600℃下2tmsas与o3的表面粗糙度分析表5是通过原子力显微镜(afm)测量的表面粗糙度结果(均方根(rms))。在650℃下2tmsas膜非常光滑。表5.表面粗糙度样品温度(℃)rms粗糙度(nm)btbas5000.493tmsas6501.083tmsas7000.482tmsas6000.452tmsas6500.21si基底(参比)0.12实例17.在650℃下2tmsas与o2的ald650℃是使用2tmsas不会发生热解的最高温度，如图4所示。在650℃下2tmsas与o2的ald的条件如下。2tmsas的脉冲/吹扫是10s/60s；样品2tmsas的流速为2sccm；工艺气泡流速为35sccm；工艺压力为5托；ald循环为200个循环；o2的脉冲/吹扫是15s/30s；o2的流速为100sccm；将晶片用1％hf水溶液清洗。沉积膜厚度使用椭圆偏振术测量，是大约11.5nm。图19a示出了在650℃下2tmsas与o2的ald。为了比较，还示出了在650℃下2tmsas与o3的ald。在650℃下2tmsas与o2的gpc比在650℃下2tmsas与o3低3.7倍。图19b是在650℃下使用2tmsas与o2的sio2膜的ald的xps分析。xps分析示出，在用2tmsas与o2沉积的ald膜中存在n和c。例如，在50s蚀刻时间时，si是59％，o是27.7％，n是7.2％并且c是6.1％。由于o2的氧化低于o3的氧化，因此使用2tmsas与o2的ald有一些n和c未被氧化并且因此残留在ald膜中。对于需要一定量的n和c的ald膜而言，这可能是优选的。实例18.在650℃下2tmsas与o3脉冲周期依赖性的ald图20是在650℃下2tmsas与o3脉冲周期依赖性的基底位置上的ald膜厚度。对于5秒和15秒的o3脉冲，ald膜厚度轮廓几乎相同。这意味着5秒的o3脉冲适合加到2tmsas中以用于sio2膜的ald，与15秒的o3脉冲相比，这将实现大量成本节省。实例19.在650℃下2tmsas与o3密度依赖性的ald图21是在650℃下2tmsas与o3密度依赖性的基底位置上的ald膜厚度。对于50g/m3和250g/m3的o3，ald膜厚度轮廓几乎相同。这意味着50g/m3的o3适合添加到2tmsas中以用于sio2膜的ald，这将实现大量成本节省。图22a是在650℃下使用2tmsas与50g/m3o3密度的sio2膜的ald之后的xps结果。图22b是在650℃下使用2tmsas与250g/m3o3密度的sio2膜的ald之后的xps结果。如所示，在这两个图中，sio2膜含有40％的硅和60％的氧，没有n和c。表6示出了从sem图像获得的在24:1沟槽中在650℃下的sio2的ald的2tmsas与o3密度依赖性的阶梯覆盖率。挖有沟槽的晶片位于距ald室入口35-38cm处。结果表明，大约50g/m3和大约250g/m3的o3密度的阶梯覆盖率几乎相同。所有xps结果和阶梯覆盖率结果表明50g/m3o3适合添加到2tmsas中以用于sio2膜的ald，与250g/m3o3相比，这将实现大量成本节省。表6.2tmsas与o3密度依赖性的阶梯覆盖率应当理解，由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出在此已经描述且阐明以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件安排上的许多附加的改变。因此，本发明不意图限于上面给出的实例和/或附图中的特定实施例。尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。本文所述的实施例仅具例示性而非限制性。组成和方法的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于在此所描述的实施例，而仅受随后的权利要求书所限定，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。当前第1页12